悬浮法聚氯乙烯树脂孔隙结构的表征、形成机理及影响因素

包永忠，谢贵明，浦 群

（浙江大学化学工程联合国家重点实验室，浙江 杭州 310027）

悬浮法聚氯乙烯树脂孔隙结构的表征、形成机理及影响因素

包永忠，谢贵明，浦 群

（浙江大学化学工程联合国家重点实验室，浙江 杭州 310027）

PVC树脂孔隙结构的形成主要与聚合的微观成粒过程有关，本文对悬浮PVC树脂孔隙结构的表征方法、形成机理及影响孔隙结构的主要因素进行了分析。

聚氯乙烯；悬浮聚合；成粒过程；孔隙；分散剂

聚氯乙烯（PVC）是综合性能良好、性价比较高、产量大、应用广泛的聚合物品种，主要采用悬浮聚合方法生产。在悬浮聚合中，VC单体在分散体系和搅拌作用下，分散成为尺寸为几十微米左右的单体液滴，在油溶性引发剂作用下逐渐聚合为PVC。由于PVC不溶于单体，一旦形成就很快从单体相中沉淀出来并经历系列的细微粒子聚并和融合。同时，聚合至一定转化率后，含PVC的单体液滴（亚颗粒）可适度聚并，最终形成多细胞结构的疏松PVC树脂颗粒[1，2]。颗粒结构是悬浮PVC树脂的重要理化指标，除平均粒径和粒径分布外，孔隙率和孔隙分布是PVC树脂区别于其他粉（粒）状聚合物的重要颗粒特性参数，直接影响PVC树脂的单体脱除、增塑剂吸收、加工塑化性能，进而影响PVC材料的力学等性能[3，4]。因此，对悬浮PVC树脂的孔隙结构进行有效表征、了解其形成机理及影响因素，对于控制PVC树脂的孔隙结构及有关性能具有重要意义。

1 悬浮PVC树脂孔隙结构的表征

工业上通常采用室温下每100 g PVC树脂所能吸收的邻苯二甲酸二异辛酯 （DOP）增塑剂的质量（增塑剂吸收率）表征PVC树脂的孔隙率。由于增塑剂不仅可以进入PVC树脂的孔隙结构，可被PVC基体少量溶胀，因此，增塑剂吸收率仅间接反映PVC树脂孔隙率的高低。此外，增塑剂吸收率也不能反映孔隙尺寸及其分布。

为了全面表征PVC树脂的孔隙结构，通常采用的吸附方法是汞吸附法。汞吸附（压汞）法能测定颗粒状或粉末状固体孔径分布、孔容分布、比表面积分布等许多重要参数。压汞法能测定的孔径范围相当宽，从几纳米到几十微米，基本囊括了PVC树脂颗粒的初级粒子之间的孔、初级粒子聚集体之间和亚颗粒之间的孔、及颗粒之间的孔等，这3类孔的尺寸有一个比较大的跨越。典型的由压汞仪测得的PVC树脂颗粒间和内部的孔径分布见图1。

图1 压汞仪测定的PVC树脂颗粒间和颗粒内部的孔径分布

图中横坐标为孔径，纵坐标为比孔容，图中某一孔径范围对应的比孔容越大，这一类孔所占的比例就越高。根据图1可以大体区分出三类孔的孔径（D）范围，即0.002 μm2 μm的颗粒堆积形成的孔。其中，颗粒之间孔径大小和孔隙率与树脂粒径和粒径分布、颗粒外部规整程度有关，对树脂的脱单、增塑剂吸收和塑化性能关系不大。而前2类孔的结构参数（孔径及其分布、孔隙率等）是反映PVC孔隙结构的最主要参数。

液氮吸/脱吸方法广泛应用于多孔材料的孔隙结构和比表面积，通常液氮吸/脱吸方法能有效表征材料的微孔（D<2 nm）和介孔结构（2 nm50 nm）。PVC树脂的内部孔隙多属于大孔结构，因此，液氮吸/脱吸方法在PVC树脂孔隙结构表征中的应用并不多。

电镜方法也能表征PVC树脂的孔隙结构。采用扫描电镜（SEM）方法观察PVC树脂孔隙结构时，对于无皮或少皮的PVC树脂可以直接观察其孔隙和初级粒子聚集体结构（见图2），而更好的方法是采用冷冻破碎或切片的方法得到PVC树脂颗粒断面，进而观察内部孔隙和初级粒子聚集体结构，见图3。透射电镜只能观察薄片的形貌，通常需要将PVC树脂颗粒包埋在环氧树脂等基体中，再超薄切片得到含PVC片层的样本，通过TEM观察的PVC切片中聚集初级粒子和孔隙所占的比例，判断PVC树脂的孔隙率高低。采用电镜法虽可直观地判断PVC树脂的孔隙率和疏松程度，但测试所依据的PVC样本的数量有限，测试结果有一定的随机性。

图2 通过无皮膜区域拍摄的PVC树脂内部的SEM照片

图3 切片后拍摄的PVC树脂内部的SEM照片

此外，课题组开发了表征PVC树脂颗粒内部初级粒子聚集体尺寸和聚集初级粒子的反相气相色谱法，根据PVC树脂脱吸VC曲线可由模型拟合得到初级粒子和初级粒子聚集体的粒径和两者比例，间接反映出PVC树脂颗粒内部的孔隙结构。

2 悬浮PVC树脂孔隙结构的形成机理

悬浮PVC树脂孔隙结构的形成与其宏观和微观成粒机理有关。宏观层次的成粒涉及液滴或颗粒间的聚并，在多数情况下，VC悬浮聚合在表面张力较低、搅拌强度及保胶能力中等情况下进行，聚合过程中单体液滴（含一部分已转化形成的PVC）会适度聚并，聚并过程会形成少量尺寸较大的孔隙结构。微观成粒过程即液滴内部的成粒过程对孔隙的形成影响更大。在VC悬浮聚合亚微观和微观成粒方面，图4所示的五阶段动态物理机理已被广泛接受，包括大分子链卷曲形成纳米尺寸微区、增大形成初级粒子核、初级粒子核聚集形成初级粒子及二次聚集形成初级粒子聚集体、初级粒子及其聚集体的增长和融合等[5]。根据这一机理，聚合初期形成的微区和初级粒子核都属于纳米胶体粒子的范畴，即使存在静电排斥或一定的胶体保护仍会逐步聚集熔并为致密的初级粒子，在初级粒子聚集形成初级粒子聚集体时，粒子的胶体保护作用加强，可以不完全黏并，而得到非致密、含孔隙的初级粒子聚集体结构。因此，PVC树脂颗粒内部孔隙率的大小首先与分散剂对初级粒子的胶体保护作用、初级粒子的荷电程度有很大关系。

图4 VC悬浮聚合微观成粒机理[5]

另一方面，PVC虽然不能溶解于VC中，但却能溶胀部分VC（23wt%左右，并随温度升高而增大）。PVC溶胀VC后，导致溶胀体的玻璃化温度降低，即纯PVC的玻璃化温度为80℃左右，高于通常的聚合温度，而溶胀VC后的PVC的玻璃化温度估计为0℃左右或更低[6]，存在于聚合体系中的PVC溶胀体的玻璃化温度远低于聚合温度而处于黏弹态，即使有分散剂胶体保护等作用，PVC初级粒子仍有黏并的趋势。显然，聚合温度的高低影响溶胀PVC的黏性，从而影响初级粒子聚合程度和孔隙结构。

此外，PVC树脂孔隙结构的形成还与树脂皮膜和颗粒内部初级粒子三维网络结构的形成密切相关。VC聚合转化为PVC后，密度增加，液滴体积收缩，PVC树脂的孔隙率与体积收缩程度有关。Smallwood[6]认为制约聚合过程中体积收缩的因素主要是颗粒皮膜和颗粒内部初级粒子及其聚集体三维网络结构的形成，即聚合到一定程度，皮膜有一定强度而变形困难，同时液滴内部初级粒子及其聚集体形成三维网络（框架）结构而对皮膜形成一定支撑作用时，体积收缩力与支撑力达到平衡，体积收缩趋于停止，PVC粒子体积基本保持不变。这时颗粒内部单体继续聚合，就更容易形成新的孔隙 （继续聚合后，总的孔隙率趋于降低，但相对体积继续收缩的情况，孔隙率要大）。因此，后来的研究也多从初级粒子形成三维网络结构的因素考虑PVC树脂的孔隙率变化并建立一些模型。如Márquez等[7]基于VC悬浮聚合微观成粒机理，考虑了液滴内部初级粒子的堆积、皮膜结构形成和未反应VC单体脱除等对孔隙率的影响，提出了能反映转化率和聚合温度影响的悬浮PVC树脂孔隙率，数学模型如下式：

模型预测的孔隙率与不同条件下的实验测得孔隙率吻合较好。

Kiparissides课题组对VC悬浮聚合单体液滴/聚合物颗粒内部的初级粒子聚集行为和初级粒子粒径分布进行较为深入的研究，建立了综合考虑了初级粒子核形成、增长和聚集的初级粒子总数平衡（Population balance）模型和考虑了搅拌、温度、电解质及主分散剂/助分散剂浓度影响的初级粒子稳定性模型，前一模型能准确地预测单体液滴内部初级粒子开始大量聚集形成连续网络结构的临界聚合转化率，后一模型能预测初级粒子数目、平均粒径和粒径分布[5]。

3 影响悬浮PVC树脂孔隙结构的因素

根据悬浮PVC树脂孔隙结构的形成机理可知，影响初级粒子胶体保护、初级粒子黏并和增长、聚合物与单体溶胀特性、聚合物黏弹特性、皮膜结构等的因素都会影响PVC树脂的孔隙结构，主要包括聚合分散体系、聚合温度和转化率、共聚单体、电解质、搅拌等。

3.1 分散体系

分散体系是影响PVC树脂孔隙结构的最主要因素。根据作用机理，VC悬浮聚合分散剂分为主分散剂和助分散剂，主分散剂多采用亲水性较好的高醇解度聚乙烯醇（PVA）和改性纤维素，助分散剂为亲油性较好的低醇解度PVA和非离子型表面活性剂等。分散剂通常以亲油基团处于单体相、而亲水基团朝向水相的形式位于单体液滴表面。亲油基团对形成的PVC初级粒子有胶体保护作用，分散剂的亲油性越强，对初级粒子的胶体保护作用越大，聚集程度就会越小。因此，当使用的PVA主分散剂的醇解度越小、亲油组分含量越高时，PVC树脂的初级粒子聚集程度就越小，孔隙率就越大。同时，以PVA为分散剂，比使用改性纤维素更易形成皮膜结构，因此，在亲水/亲油性一致的前提下，使用PVA分散剂较使用改性纤维素，可获得孔隙率更高的PVC树脂。助分散剂的主要作用是稳定液滴内部的初级粒子，因此，随着助分散剂添加量的增加，PVC树脂的初级粒子聚集程度降低，孔隙率增加。

包永忠等[8]研究了不同醇解度PVA单独使用和复合使用对PVC树脂颗粒结构的影响。随着PVA醇解度增加，PVC树脂的孔隙率降低，外形更加规整，表观密度增大；而复合使用时，醇解度低的PVA的含量越高，PVC树脂就越疏松，孔隙率越大。包永忠等[9]也研究了不同亲水亲油平衡（HLB）值Span系列非离子型表面活性剂对悬浮PVC树脂孔隙结构的影响，发现随着表面活性剂用量的增加，PVC树脂的孔隙率增加。通过以上研究结果，可以开发颗粒较规整、孔隙率高、孔隙分布均匀的专用PVC树脂。

3.2 聚合温度和转化率

如前所述，在聚合条件下，PVC溶胀体的玻璃化温度远低于聚合温度而处于黏弹态，因此，在剪切作用下可以发生黏并。聚合温度越高，溶胀VC更高，PVC溶胀体的玻璃化温度越低，与聚合温度的温差越大，黏性越大，越易黏并，PVC树脂的孔隙率越小。随着聚合转化率的增加，液滴或颗粒内的单体更多地转化为PVC，因此孔隙率降低。Smallwood等[6]和包永忠等[9]研究发现，随着聚合温度和转化率的增加，PVC树脂颗粒内部初级粒子的聚集程度和聚集体尺寸增大，孔隙率减小。由Márquez等建立的PVC树脂孔隙率模型的模拟结果也可见，随着聚合温度和转化率的增加，PVC树脂的孔隙率降低[7]，见图5。

图5 PVC树脂孔隙率随聚合温度和转化率变化的模拟结果[7]

3.3 共聚单体

VC与其他单体共聚对树脂孔隙率的影响也较为显著。当VC与醋酸乙烯酯或丙烯酸酯等软单体共聚时，由于形成的共聚物的玻璃化温度较低，同时单体的溶胀性更好，使聚合物溶胀体的玻璃化温度更低于PVC溶胀体，因此，在聚合过程中初级粒子更易发生聚并，孔隙率明显下降。当共聚单体含量达到一定比例后，形成的聚合物甚至与剩余单体接近互溶，则聚合按珠状聚合机理进行，形成紧密无孔隙的珠状粒子。图6为VC与丙烯酸异辛酯（EHA）悬浮共聚时，EHA加入量 （分别以纯单体和乳化单体形式滴加）对树脂吸油率的影响，可见少量的EHA共聚单体的引入使树脂的孔隙率大幅下降[10]。

图6 EHA加入量对VC-EHA共聚树脂增塑剂吸收率的影响

当VC与乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（EVA）或丙烯酸酯类共聚物（ACR）悬浮接枝共聚物，由于EVA和ACR的玻璃化温度更低且易溶胀VC，形成的聚合物初级粒子也易发生黏并，共聚树脂的内部孔隙率较低。3.4 搅拌

搅拌主要影响VC悬浮聚合的宏观成粒过程和宏观层次颗粒结构，但对微观层次，即初级粒子尺寸及初级粒子聚集程度也有一定影响。模型和实验研究均表明，随着搅拌转速的增加，液滴内部形成初级粒子三维网络结构对应的临界转化率降低，能对聚合体积收缩产生阻碍作用，有利于提高PVC树脂的孔隙率[5，6]。

4 结语

悬浮PVC树脂的孔隙结构是影响树脂脱单、增塑剂吸收和加工塑化性能的重要因素。PVC树脂颗粒内部的形貌为初级粒子聚集体、初级粒子及聚集体间的孔隙结构，其形成与PVC/VC不互溶但能部分溶胀、PVC初级粒子具有黏弹性但受一定的胶体保护作用、皮膜和颗粒内部初级粒子三维网络结构的形成有关，因此，影响聚合物和单体互溶性、溶胀体玻璃化温度和黏弹性、皮膜和初级粒子三维网络结构形成的因素，如分散体系、聚合温度和转化、共聚物单体和搅拌等均会影响PVC树脂的孔隙结构。

［1］邴涓林，黄志明．聚氯乙烯工艺技术，北京：化学工业出版社，2009．

［2］查尔斯E．威尔克斯，詹姆斯W．萨默斯，查尔斯A．丹尼斯．聚氯乙烯手册，乔辉，丁筠，盛平厚等译．北京：化学工业出版社，2008．

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［10］姜术丹．氯乙烯／丙烯酸－2－乙基己酯共聚物的合成与表征，浙江大学硕士学位论文，杭州，2008.

Characterization，formation mechanism and influencing factors of pore structure of suspension polyvinyl chloride resin

BAO Yong-zhong，XIE Gui-ming，PU Qun
（State Key Laboratory of chemical engineering and chemical engineering，Zhejiang University，Hangzhou 310027，China）

The formation of PVC resin pore structure is mainly related to the micro forming process of polymerization.The characterization methods，formation mechanism and the main factors influencing the pore structure of PVC resin are analyzed in this paper.

polyvinyl chloride；suspension polymerization；granulation process；porosity；dispersant

TQ325.3

B

1009－1785(2016)12-0018-04

2016-08-15