电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)法在非金属元素测定中的应用

杨开放 黎 莉 郭 卿

(镇江市环境监测中心站，江苏 镇江 212000)

电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)法在非金属元素测定中的应用

杨开放 黎 莉 郭 卿

(镇江市环境监测中心站，江苏 镇江 212000)

电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)法越来越多地应用于各类分析检测中。与传统方法比较，ICP-OES法测定非金属元素具有一定的优势。综述了ICP-OES法测定非金属元素硫、磷、硼、硅、硒、砷、碲、碳和卤素的最新应用进展，提出了ICP-OES法测定非金属元素存在的问题及发展方向。

电感耦合等离子体发射光谱法；非金属元素；应用

前言

电感耦合等离子体发射光谱法(Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry，ICP-OES，亦称ICP-AES)以其诸多优点成为化学分析领域中重要的大型仪器分析方法，它作为常规分析普遍采用的检测手段，已经被广泛地用于不同行业各类样品中金属元素的测定，并且已经成为部分金属元素的标准分析方法[1-3]。在ICP发射光谱中，非金属元素具有较高的激发和电离电位，灵敏线均在远紫外及真空紫外波段，使其检测性能大打折扣。随着仪器不断更新和分析方法的成熟，ICP-OES法直接或间接地测定非金属元素取得了一定的进展，与传统非金属元素测定方法相比较，其优势显著。非金属元素在我们日常生活中扮演着十分重要的角色，在诸多世界先进材料中，非金属元素含量的高低是影响其质量和性能的重要指标。本文主要就近几年来ICP-OES法测定非金属元素的应用情况进行了论述。

1 ICP-OES法在非金属元素测定中的应用

1.1 硫元素的测定

ICP光谱法测定硫元素时易被其它元素干扰，蒋天成等[4]用王水消解土壤试样，ICP-AES法测定土壤中硫含量，研究发现基体中高含量的钙对样品中硫含量测定存在干扰；张廷忠等[5]采用磷酸-氯酸钾硝酸饱和溶液消解，电感耦合等离子体发射光谱法测定土壤中硫，全洗强等[6]采用王水-氢氟酸消解样品测定碳酸盐岩样品中总硫也发现有此类干扰，均通过调整仪器参数，选用182.034 nm作为硫的分析线，得到准确的测定结果。王荣等[7]通过硝酸-过氧化氢分解岩石矿物试样，发现ICP-AES法测定全硫含量方法检测限比碱熔法提高约一个数量级，可适用于多种性质的地质样品硫含量分析。

1.2 磷元素的测定

磷是植物生长过程中必不可少的营养元素之一，它是难电离元素，ICP测定过程中容易受到基体影响而产生抑制或增敏效应，灵敏线的选择对测定结果有一定影响。王玉功等[8]选取178.2 nm分析线，氢氧化钠熔融样品，同时验证国家标准物质，认为ICP-AES法可以快速准确测定土壤中全磷含量。李建等[9]采用高氯酸和硝酸处理样品，以硝酸作为测定介质，成功实现了活性炭中硫、磷等多种元素的同时测定。何秀芬等[10]以213.6 nm作为分析线，氟化铵-盐酸提取样品，ICP-AES法测定有效磷含量，结果表明，该方法测定结果与国家土壤标准样品标准值一致，并且与分光光度法测定结果无显著性差异。刘宏等[11]用ICP-OES法测定环境水样中总磷时，发现铜对磷有干扰，采取背景扣除法和干扰系数法可以有效消除此类光谱干扰，获得准确的测定结果。磷元素含量是评判钼精矿品质的一个重要指标，传统测定方法不适用对产品适时监控；ICP-OES法测定时，磷(213.617 nm)分析线受到基体中钼(216.606 nm)和铜(213.599 nm)严重干扰，张园等[12]采用多谱拟合(MSF)法，通过数学模型把待测物光谱从干扰背景光谱中剥离出来，成功实现含铜钼精矿中磷的快速测定。

1.3 硼元素的测定

硼与卤族元素氯、氟形成三卤化硼共价化合物，其沸点较低，常温下即可挥发，常规地质样品四酸溶矿容易造成分析结果偏低。赵志飞等[13]选择208.959 nm作为硼的分析线，建立硝酸-盐酸-高氯酸-氢氟酸-磷酸敞开溶矿低温蒸发，全谱直读等离子体发射光谱法测定土壤中硼的方法，结果表明，加入少量磷酸控制蒸发温度可以有效避免硼的挥发，国家一级标准物质验证结果准确可靠，精密度和检出限满足测定要求。潘淑春[14]利用ICP-AES法直接测定森林土壤浸提液中有效硼，通过稳定性试验、方法检出限、精密度试验认为该方法优于甲亚胺分光光度法，可用于土壤中有效硼含量的批量测定。硼砂是世界各国包括我国在内都视其为禁用的食品添加剂，目前ICP光谱法测定硼元素来间接确定食品中硼酸或硼砂含量文献较多[15-16]，但是食品中含有本底硼元素，因此通过此方法直接判断食品中是否含有添加剂硼砂不科学。梁邵成等[15]建立超声萃取前处理方法，避开食品中本底硼元素，把模拟样品中添加的硼砂全部分离出来，实现了快速准确地测定食品中添加剂硼砂含量。

1.4 硅元素的测定

在ICP光谱分析中，样品的分析结果不仅与分析线的选择，样品的前处理有关，还与光谱仪的工作条件密切相关。刘冰冰等[17]选择发射功率为1 350 W，观测高度为12 mm，雾化器压力为0.2 MPa，泵速为75 r/min仪器参数的情况下，采用基体匹配法消除钠、钙共存离子干扰影响，ICP-AES法测定地下水及矿泉水中二氧化硅含量，结果与硅钼黄分光光度法吻合。廖上富等[18]利用ICP-OES法测定车用汽油中硅含量，选择288.158 nm谱线，共存干扰元素少，样品经未加改进剂的航空煤油稀释后，直接进入ICP仪测定，测得方法检出限为0.12 mg/kg，方法精密度、准确度较高，操作简单。聂富强等[19]用过氧化钠碱熔高碳高硅钢样品，通过探讨钠离子、钢中基体元素铁等对硅含量测定干扰情况，实现了ICP-OES法准确测定其中的硅含量。测定碳酸盐岩石中的二氧化硅，国家标准方法是高氯酸脱水重量法或硅钼蓝分光光度法，前者操作复杂，流程长，后者适用于二氧化硅含量很低的碳酸盐。江锰等[20]通过氢氧化钠熔样，ICP-AES法测定碳酸盐岩石中的二氧化硅，方法经国家一级标准物质验证，结果满意，检测线性范围宽，可满足大批量碳酸盐岩石中二氧化硅快速测定要求。

1.5 硒元素的测定

硒是人和动物体内必须的微量元素，而硒的营养性和毒性完全取决于它的浓度，测定环境样品中的硒含量有重要意义。目前，原子荧光光谱法测定硒是主要的方法[21]，但是该方法需要加入去除干扰试剂，操作过程繁琐且只能单元素测定。ICP-AES法灵敏度不够高，不能满足环境样品中硒元素的测定。傅慧敏等[22]采用自制新型雾化器与PRODIGY型全谱直读电感耦合等离子体发射光谱仪相联，改制成氢化物发生器，提高硒的检测灵敏度，试验结果表明，绿茶、人发和土壤样品经硝酸-过氧化氢-氢氟酸体系微波消解完全分解后，结果准确性、精密度和检出限均能满足检测要求。常胖胖等[23]分别用湿法消解和微波消解对样品进行预处理，测定鬼针草中硒的含量，发现湿法消解没有检测到硒，可能与消解及赶酸时选取的温度下生成硒化氢挥发有关；微波消解具有化学试剂用量少，硒回收率高且避免挥发，对工作环境无污染等优点，是测定样品中硒含量较适宜的预处理方法。

1.6 砷元素的测定

ICP光谱仪与氢化物发生器联用技术极大提高了仪器的灵敏度，还可以有效地避免基体带来的干扰效应。砷属于易挥发元素[24]，在高温处理下易挥发损失，贺攀红等[25]将土壤样品用水浴加热，王水溶解1 h，在盐酸(10%)介质下，用0.5 L/min的载气流量，10 g/L的硼氢化钠-氢氧化钠作为还原剂，将自行设计的一种新型氢化物发生器与ICP-AES联用测定痕量砷。许金伟等[26]采用微波消解法对样品进行预处理，通过对检测条件、仪器参数的选择及优化制定了利用ICP-AES技术检测食品中总砷含量的方法。而宋应球等[27]用王水、盐酸分别溶解锑、三氧化二锑样品，以盐酸为介质，ICP-AES法直接测定了砷量，并且该法比现用国家标准方法操作简便，特别是无需使用有机试剂分离基体，有利于保护分析人员身体。

1.7 碲元素的测定

碲是一种稀散元素，在冶金、制冷材料、半导体材料和红外材料等方面有着广泛应用。迄今为止，对碲的检测研究还较少。ICP-AES法直接测定钢铁中的微量碲，灵敏度低，且有较强的干扰，王向阳[28]采用氢化物发生，形成氢化物的特殊性质，可有效地提高检测灵敏度，并能消除干扰，得到满意的测定结果。张忠亭等[29]通过选取仪器观测高度为15 mm，雾化气流速为0.8 L/min，射频功率为1 300 W，波长为214.281 nm谱线，将样品用王水消解，建立了用ICP-AES测定炼锑泡渣中碲的方法，由于炼锑泡渣样品中镧、钒、铂、铌、铼含量很低，可以忽略其干扰因素的影响。毕建玲等[30]对碲的条件、共存元素的干扰情况及样品处理的最优选择，建立了ICP-AES法测定工业废水中碲的方法。

1.8 碳元素的测定

气态发生进样技术已被广泛应用于ICP发射光谱法中，常用的气态进样方法是氢化物进样法和二氧化碳进样法，与常规雾化进样方法比较，气态进样有较高的灵敏度。高建欣[31]通过酸化氢氧化钾水溶液，使样品中的碳酸根生成二氧化碳，生成的二氧化碳在水中溶解度比较大而溶解在原水溶液中，然后使用ICP-AES蠕动泵抽取溶液，并使溶液在雾化器中进行气液分离，使溶液中的二氧化碳以气态进样方式测定，显著改善了测定灵敏度和检出限。测定了真实样品氢氧化钠与氢氧化钾中碳酸根含量，结果与滴定法吻合。本方法与传统的在线蒸气发生法比较，无需变动仪器任何进样设置，为快速分析各种烧碱中的无机碳提供了一个很好的测定方法。同样段旭川等[32]基于二氧化碳在水中有较大溶解度，提出了用ICP-AES法测定水样中无机碳含量时，用离线二氧化碳发生及原位再溶解作为样品溶液的制备方法；样品经过仪器上常规采用的单管进样装置导入，经气液分离器在172.4 kPa压力条件下，使试液中二氧化碳分离析出，用ICP-AES法测定其浓度。

1.9 卤素的测定

卤素在ICP光谱测定过程中稳定性较差，正确处理样品、选择测定介质和仪器参数是准确测定样品中卤素的关键。赵彦等[33]应用ICP-AES法建立了定量分析车用汽油中氯的新方法，选择航空煤油作为稀释剂，波长134.724 nm为分析线，在辅助气中引入0.05 L/min氧气，有效地消除积碳，保持等离子体稳定；该方法考察了仪器发射功率，雾化气流量，辅助气流量以及氧气流量对氯信背比的影响，确定了ICP-AES仪的最佳分析条件，通过标准加入法校正基体效应和信号漂移对测量所造成的影响。陶振卫等[34]采用氧弹燃烧前处理，优化仪器工作条件，ICP-OES法测定塑料中的氯和溴，结果与离子色谱比对表明该方法具有良好的准确度。碘具有极强的亲生物性和高活动性等特点，使其化学分析有一定的难度。张友平等[35]比较了用ICP-OES法测定碘时采用生成挥发物进样技术和普通液体进样技术的两种方法，确立了测定二次精制盐水中碘含量的实验条件，该法解决了传统方法检验时间长、准确性差的问题。

2 结语

目前大多数非金属元素的国家标准分析方法操作过程繁琐，耗时长，分析过程中甚至使用有毒试剂，不能满足快速、准确的检测要求。非金属元素ICP发射光谱法具有较高的激发和电离电位，灵敏线多在真空紫外波段，使其灵敏度和检出限较差。近年来，随着光谱仪技术的革新，样品进样方式的改进，以及与氢化物发生器联用技术的应用，ICP光谱仪灵敏度和检出限得到显著改善。通过灵活地选择待测元素的分析线和采用仪器校正光谱干扰功能软件，一定程度上解决了干扰问题。与传统无机分析技术相比，ICP-OES法具有较低的检出限、较宽的动态线性范围、多元素同时快速分析等特点，同时避免人为控制过程中带入的不确定因素，大批量样品测定更显优势。

从上述研究成果看，今后还应该解决和发展的方向有以下两点：(1)在实际复杂样品测定时，仪器出现各种干扰问题是影响测定结果准确性的主要因素，也是ICP光谱发展过程中需要解决的主要问题，ICP光谱仪应向智能化发展，仪器根据样品中共存元素的信息，自动选择适宜波长，在有其它谱线干扰的情况下，自动拟合背景基线，消除干扰现象。(2)元素的不同价态具有不同的化学特性和毒性特点，ICP-OES法虽然能够测定自然界中绝大多数元素，但是测定的结果只是元素的含量，今后ICP联用技术进行元素化学价态分析将成为更高的应用平台。

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Application of ICP-OES in Determination of Non-metal Elements

YANG Kaifang, LI Li, GUO Qing

(ZhenjiangEnvironmentalMonitoringCentralStation,Zhenjiang,Jiangsu212000,China)

ICP-OES has been increasingly used in various types of analytical detections. This method has some advantages over traditional methods in the determination of non-metal elements. A review on the latest development of ICP-OES applications in determination of non-metal elements, i.e., S, P, B, Si, Se, As, Te, C and halogen elements was given in this paper. The existing problems were described and future development directions were also proposed.

ICP-OES; non-metal elements; application

10.3969/j.issn.2095-1035.2016.04.005

2016-03-10

2016-05-25

杨开放，男，工程师，主要从事环境监测和化学分析研究。E-mail:ykfyzu@163.com

O657.31；TH744.11

A

2095-1035(2016)04-0015-05