清洗行业含氢氯氟烃替代技术的发展趋势

高凌云，郭晓林，景玲玲（环境保护部环境保护对外合作中心，北京 100035）

·氟化工·

清洗行业含氢氯氟烃替代技术的发展趋势

高凌云，郭晓林*，景玲玲
（环境保护部环境保护对外合作中心，北京 100035）

介绍了中国清洗行业HCFCs的主要工业应用，以及目前市场上存在的几种替代品的理化性能和市场应用情况，结合中国清洗行业HCFCs使用现状和环境保护法要求，认为未来HCFCs替代过程中，碳氢技术将以其良好的清洗性能和价廉易得争得较大发展空间，HFEs、HFCs、HFOs的推广还有赖于成本的降低，免溶剂硅油如通过市场验证，将以其安全价优推动医疗器械行业HCFCs的顺利替代。

溶剂；HCFC；替代技术；医疗器械

1　背景

自1987年加入 《保护臭氧层的维也纳公约》和1989年加入《关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔议定书》以来，中国政府开展了全方位的保护臭氧层行动，成立国家保护臭氧层领导小组、发布国家方案、分行业实施消耗臭氧层物质 （Ozone-Depleting Substance，简称ODS）淘汰计划，淘汰全球50%以上的ODS生产和消费，为保护臭氧层做出卓越贡献。

20世纪80年代以来，四氯化碳（CTC）、三氟三氯乙烷（CFC-113）和甲基氯仿（TCA）这三种破坏臭氧层的清洗剂因其清洗能力强、性能稳定、价格低廉易得等优点被大量使用。2000年，中国清洗行业ODS整体淘汰计划获得蒙特利尔议定书多边基金执委会批准，CTC、CFC-113和TCA分别于2003年6月1日、2006年1月1日和2010年1月1日被禁止作为清洗剂使用，多数用户选择了免清洗技术、水基清洗剂和碳氢清洗剂作为替代清洗剂，少数用户对清洗能力和安全性能要求较高，选择了破坏臭氧层能力较小的HCFC-141b作为过渡清洗剂。2007年，蒙特利尔议定书第19次缔约方大会通过调整案，要求各缔约方加速淘汰含氢氯氟烃的使用。2011年，中国清洗行业HCFC第一阶段淘汰计划获得蒙特利尔议定书多边基金执委会批准，要求在2013年将HCFC消费冻结在 2009和 2010年的平均水平（基线消费量），2015年在基线基础上削减7.9% 的HCFC消费。

2　含氢氯氟烃清洗的主要工业用途［1-2］

含氢氯氟烃在工业清洗剂中所占比例较低，如前所述，随着中国保护臭氧层、淘汰消耗臭氧层物质活动的大规模开展，破坏臭氧层能力较强的清洗剂已逐步完成淘汰，目前作为清洗剂使用的含氢氯氟烃主要是二氯一氟乙烷 （HCFC-141b）和二氯五氟丙烷（HCFC-225ca），破坏臭氧层能力（简称消耗臭氧潜能值，ODP）分别为0.11 和0.025，主要应用于一次性医疗器械行业的硅油稀释、硅化工装清洗、压缩机或电机零件去油、电表线路板和溶剂配置，此外还应用于航空航天、精密仪器、光学眼镜、通讯设施、喷丝板清洗等。HCFC-225在我国没有生产，用量较小，全部来自进口。

作为生产过程中的一个小环节，清洗往往不被重视，但清洗质量好坏却决定最终产品的性能和质量。特别是上述领域中涉及人类生活健康和高科技电子产品，对清洗质量的要求较高，替代清洗剂的选择空间较小，清洗设备和清洗工艺比较多样化，对工业企业而言，HCFC-141b的替代面临较大挑战。

3　HCFC-141b替代品选择要求

HCFC-141b替代品必须满足的四条原则：首先，所有替代品或技术应该对臭氧层和环境无害；其次，不影响工人安全和健康；再次，低ODP、低GWP物质会被优先考虑；最后，替代费用可接受。

由于清洗涉及子行业多，HCFC用途广泛且有明显差异，在遵循上述原则的前提下，涉及到具体行业、应用方式及对象时，企业还需考虑以下因素：（1）产品的清洗质量要求；（2）产品使用的环境（温度、湿度、通风条件、报警及消防装备等）；（3）使用过程不产生新的环境污染；（4）安全卫生问题，尤其是选择易燃易爆、有一定毒性的替代品；（5）清洗费用的长期和短期投入权衡。

4　国内外HCFC-141b常见替代品

目前，国外商业化的HCFC-141b替代品主要包括碳氢、氢氟醚（HFE）、氢氟烃（HFC）和氢氟烯烃（HFO）类，其中HFC-4310mee、HFC-365mfc、HFC-245fa作为替代品在发达国家和发展中国家得到应用，但由于其温室效应，各国工业界和政府都没有过多推广使用。中国在HCFC第一阶段的淘汰中，企业主要选择碳氢清洗剂作为替代，其中北京航天科创科技有限公司开发的硅油稀释剂KC-6在医疗器械行业得到了认可和推广。下面介绍目前市场上HCFC清洗剂的主流替代品，并对其优势和不足及在中国的应用情况略作介绍。

4.1碳氢清洗剂

可用作HCFC-141b替代品的碳氢溶剂，根据其来源可分为两类：由石油分馏得到的石油溶剂油，以烃类混合物为主要组分，简称溶剂油；由化工原料合成或精制得到的、由单一烃类组成的烃的纯溶剂。

碳氢溶剂清洗剂的优点是：不破坏臭氧层、清洗性能好、低毒、挥发后无残留，可自然降解，清洗废液可以通过焚烧转化为CO2和水，对空气污染小；沸点高、挥发损失小；清洗工艺灵活。

缺点是易燃、易爆，需要强化安全防护措施；清洗设备结构复杂，一次性投资高；沸点较高，干燥性差，对清洗时间有要求的产品需要采取冷风或抽风措施加速干燥。

目前在国内外有适用于不同清洗对象和清洗条件的多种碳氢清洗剂和碳氢清洗机，市场供应充足，技术成熟。

4.2含HFE类清洗剂［3］

氢氟醚是氢、氟、氧和碳原子构成的化合物，具有醚的结构。作为清洗剂使用的优点主要体现在：环境友好（不破坏臭氧层、气候变化影响可接受，在大气中停留时间短，降解产物毒性低）；安全（低毒、不燃）；材料兼容性好。市场上广泛使用的氢氟醚是HFE-7100（九氟丁醇甲醚，分子式为C4F9OCH3）和HFE-7200（九氟丁醇乙醚，分子式为C4F9OC2H5）及它们与反式-1，2-二氯乙烯、异丙醇等复配后的产品：HFE-71DA、HFE-71DE、HFE-71IPA、HFE-72DA、HFE-72DE，这些产品的清洗能力和挥发性均表现良好。如替代HCFC-141b可直接使用原有设备和工艺，投资小，对生产影响小。

目前，使用HFE替代HCFC-141b的唯一障碍是价格问题，鉴于生产原料和工艺流程，HFE的生产成本和售价约为HCFC-141b的10倍左右，对大多数利润率低的企业而言接受度较低，适用于那些产品附加值较高、清洗剂用量较小的企业。

随着一系列由高科技零部件组成的智能手机、平板电脑等产品的普及，HFE类清洗剂已应用于相机马达等精密器件的清洗，因其零件小，对配套超声波清洗机的清洗容器要求较小，但对超声波系统配置和溶剂回收利用的要求较高。

4.3含HFC类清洗剂［4-6］

含氢氟烃是碳氢化合物中的部分氢原子被氟原子取代得到的产物。HFC对臭氧层没有破坏作用，低毒、低表面张力、良好的材料相容性，性能与HCFC-141b接近。缺点是气候变暖潜能值较高，且价格高。

目前，市场有应用的HFC类清洗剂有HFC-4310mee、HFC-365mfc和HFC-245fa类清洗剂。

4.3.1含HFC-4310mee清洗剂

HFC-4310mee（1，1，1，2，3，4，4，5，5，5-十氟戊烷，分子式为C2H2F10）不破坏臭氧层、表面张力低、润湿渗透性好、化学性质稳定、不燃，与反式-1，2-二氯乙烯、甲醇、乙醇等形成共沸或近共沸物混合物，主要复配产品有VertrelSFR、VertrelSDG、VertrelSMT、VertrelMCA和 VertrelMCA Plus，可用于电子清洗、精密清洗、金属清洗、喷雾清洗等领域，但作为替代清洗剂的不足有二：一是HFC-4310mee的GWP高达1700，二是目前市场价约为HCFC-141b的10倍以上。目前，国外有广泛应用，国内用量较小。

4.3.2含HFC-365mfc清洗剂

HFC-365mfc（1，1，1，3，3-五氟丁烷，分子式为C4H5F5）的理化性质类似于HCFC-141b，匹配性优于HCFC-141b，低毒、材料相容性好、价格适中，不破坏臭氧层；不足是具有一定的可燃性，GWP值为794，相对较高。

随着国际上对温室效应及碳排放的控制，中国也将对HFCs类物质采取控制措施，其未来的推广应用将受到影响。

4.3.3含HFC-245fa清洗剂

HFC-245fa（1，1，1，3，3-五氟丙烷，分子式为C3H3F5）能与多种清洗溶剂形成共沸物，满足不同的清洗要求，物理性质类似于HCFC-141b，匹配性优于HCFC-141b。优势是不破坏臭氧层、不易燃、清洗范围较广。不足是沸点过低，对气候变化影响较大。目前，国外有一定应用。

4.4含HFO类清洗剂［7-9］

HFO不破坏臭氧层，在目前各种非ODS替代品中GWP值最低，表面张力小，挥发速度快，适于精密清洗和管道清洗，温室效应减排优势明显；无毒、不燃；主要产品有VertrelTMSion（未公开的碳氟化合物和反式-1，2-二氯乙烯的共沸混合物）和SolsticeTMPF（反式-1-氯-3，3，3-三氟丙烯，分子式为（E）CF3-CH=CClH）。SolsticeTMPF的不足是沸点低，对不易在密闭清洗机内清洗的产品溶剂损失大，单价较高。如成本能降低，将是非常有市场竞争力的替代清洗剂。

4.5含反式1，2-二氯乙烯的清洗剂

反式-1，2-二氯乙烯是一种无色略带刺激气味的易挥发液体，不破坏臭氧层，清洗能力强，价廉易得，GWP值低，具有价格和温室效应减排优势。

不足是易燃，遇明火、高热能引起燃烧爆炸。目前，该溶剂单独作为清洗剂使用的情况较少，主要是与HFC、HFE等进行复配，用于HCFCs的替代。

4.6免溶剂硅油技术

这种替代技术主要是针对医疗器械行业硅油稀释用途的HCFCs开发的，其中免溶剂硅油是不需要溶剂稀释即可以使用的硅油，通过一定的工艺改良硅油分子结构降低其粘度，保持其润滑性，对喷枪进行改造，主要适用于注射器内壁硅化。优点是环保安全，成本较低，不足是目前尚无市场实际应用案例，需进一步验证其硅化效果和替代成本。

5　替代技术发展趋势

随着社会经济发展，人们对环境质量的要求越来越严苛，新《环境保护法》对违法排污的企业将采取更加严厉的监管和惩罚措施。非ODS有机溶剂多为挥发性有机污染物（VOC），对大气、水和土壤环境都有一定的影响，部分地区已经开始严格限制VOC的排放。结合我国日益严格的环保要求、履行保护臭氧层国际公约削减ODS的阶段目标以及各种替代品的性能特点，影响HCFCs替代清洗剂未来发展的主要因素体现在以下几个方面：（1）环境友好，体现在不破环臭氧层，不影响气候变化，不造成其他污染；（2）安全，体现在理化性质稳定，不燃不爆、无毒；（3）清洗能力，体现在对特定清洗对象的清洗效果；（4）经济适用，供应充足，价格可接受。

结合上文对几种主要替代品的性能分析，目前尚没有一种清洗剂可以与HCFC-141b相媲美，这也是我国清洗行业HCFCs淘汰面临的最大挑战。为了实现保护臭氧层的履约目标，中国政府在蒙特利尔议定书多边基金的支持下，于2011 ~2015年对9家HCFC消费企业进行了替代改造并基本成功完成替代工作，覆盖一次性医疗器械、电子和金属三个子行业，目前使用非ODS清洗剂运行平稳。

综上所述，替代技术的发展趋势为：（1）对企业而言，基于企业对成本的控制要求，清洗性能优良的碳氢溶剂以其物美价廉将有较大的发展空间，但须保证消防安全；（2）对清洗剂发展而言，目前市场价较高的HFO、HFE类替代品因其兼顾清洗能力、过程安全和环境保护，受到产品附加值高的企业的青睐，一旦其生产成本能大幅降低，必将得到迅速推广；另外，如果免溶剂硅油市场应用推广顺利，硅化效果达到产品质量要求，则其安全性能和其相对较低的成本将具有巨大优势。

［1］孙更生.精密清洗剂替代品HCFC-141b［J］.浙江化工，1999，30（2）:37-38.

［2］孙更生.清洗剂替代品HCFC及HFC［J］.浙江化工，2001，32（4）:30-31.

［3］3MTMNovecTMEngineered Fluids，CopyrightC 2003 3M.

［4］DuPontTMVertrelRspecialty fluids，CopyrightC2007 DuPont.

［7］DuPontTMVertrelRSionTMCleaning Agent，CopyrightC 2012 DuPont.

［8］Honeywell SolsticeTMPerformance FluidTechnical Bulletin，CopyrightC 2013 Honeywell.

［9］David Cooper，周青.从霍尼韦尔国内第一订单看工业清洗剂发展新趋势［J］.精细与专用化学品，2015，23（7）：4-6.

Development Trend of Alternative Technologies of HCFCs in Solvent Sector

GAO Ling-yun，GUO Xiao-lin，JING Ling-ling
（Foreign Economic Cooperation Office，Ministry of Environmental Protection，Beijing 100035，China）

This article briefed main industrial uses of HCFCs in solvent sector in China,existing HCFCs alternative technologies with their chemical and physical properties and marketing applications.In consideration of current HCFCs consumption status in solvent sector and People's Republic of China Environmental Protection Law,we concluded that hydrocarbon cleaning technology might get more market share in the near future for its good solvent performance and cost-effectiveness.HFEs,HFCs and HFOs will be widely used when their costs are sharply lowered,solvent-free silicone oil will be an optimal choice in medical instruments sector for its safety and high cost-effectiveness when it gets proven by market.

solvent；HCFCs；alternative technologies；medical instruments

1006-4184（2016）7-0001-04

2016-04-18

高凌云（1977-），女，山东德州人，硕士研究生，工程师，从事中国清洗行业消耗臭氧层物质的淘汰管理工作。
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郭晓林（1982-），女，工程师。E-mail：guo.xiaolin@mepfeco.org.cn。