磷镍复合改性HZSM-5催化乙醇脱水制乙烯积炭行为研究

李 翔，刘宗章，张敏华，李凤义

（天津大学石油化工技术开发中心，天津 300072；天津大学绿色合成与转化教育部重点实验室，天津 300072）

乙烯是最重要的有机化工原料之一。近年来，随着生物质发酵制乙醇技术的快速发展，由乙醇脱水制乙烯的工艺路线得到了研究人员的广泛关注。乙醇脱水制乙烯催化剂的性能是决定此路线经济性的一个重要因素。ZSM-5分子筛作为乙醇脱水制乙烯的催化剂，具有工业化前景，但其稳定性差，抗积炭能力弱。因此，有必要对该催化材料进行改性研究和积炭行为考察，开发低温下具有高活性和高抗积炭能力的催化剂。

一般的，分子筛类催化剂的失活可能由两种原因导致：一是分子筛骨架脱铝，导致其活性降低，为不可逆失活，也称永久性失活；二是因积炭引起的失活，一般这种失活可通过催化剂再生恢复活性，为可逆失活。一般认为，前者引起的失活只在高温且进料中含有大量水时发生。但是反应温度不高，反应时间不是很长，可以排除骨架脱铝导致失活的可能性。

积炭导致的失活分为两种［1］，一种是由于积炭堵塞孔道所致，其后果是反应物无法进入孔道内部参与反应，反应产物也不能及时从孔道中扩散出来；另一种是由于积炭覆盖了活性中心，也能导致催化剂活性下降。一般情况下，积炭主要是由其中一种原因导致，但在某些情况下，也可能是两者的共同作用［2］。

由稳定性评价结果可知，虽然磷镍改性的HZSM-5提高了催化性能，但是仍然存在着失活的问题。本节将研究催化剂的积炭失活原因，并对催化剂的积炭过程和积炭物种等进行研究。

1 失活原因研究

1.1 元素组成研究

为考察反应过程中是否有磷的流失，对新鲜磷镍改性的 HZSM-5、反应10 h、反应30 h以及失活的磷镍改性的HZSM-5进行了 XRF表征。各催化剂样品中磷元素的含量列于表1。在计算磷元素含量时，以 n（磷）/n（铝）表示。

由表1看出，经过不同反应时间后，磷镍改性的HZSM-5上磷元素含量基本未发生变化，这表明在所考察的时间范围内，催化剂表面并没有发生磷的流失。这排除了磷的流失导致催化剂失活的可能性。

表1 不同催化剂样品磷元素的含量Table 1 Content of phosphorous in different catalysts

1.2 物相结构分析

为考察催化剂物相结构的变化，对新鲜磷镍改性的HZSM-5和失活后的磷镍改性的HZSM-5进行了X射线衍射分析，如图1所示。

图1 新鲜和失活磷镍改性的HZSM-5催化剂的XRD谱图Fig.1 XRD results of fresh and deactivated catalysts

由图1看出，与新鲜催化剂相比，失活后磷镍改性的HZSM-5的谱图中MFI晶型的衍射峰均存在，只是强度有所降低，且并未检测到新的衍射峰。这表明失活后催化剂的相对结晶度降低，这归因于催化剂表面生成了积炭。

1.3 催化剂表面形貌研究

为直观看出催化剂表面积炭情况，对新鲜和失活磷镍改性的 HZSM-5进行了扫描电镜分析，图2为放大5万倍后的电镜照片。由图2可以看出，新鲜催化剂表面较为光滑，而失活催化剂表面有许多粒径在几十纳米至上百纳米的小颗粒。这些小颗粒可能是反应过程中形成的积炭，但仍需要进一步的研究来说明。

图2 新鲜和失活磷镍改性的HZSM-5的扫描电镜图Fig.2 SEM of fresh and deactivated catalysts

1.4 比表面积及孔结构分析

为了解在反应过程中分子筛催化剂孔结构的变化情况，采用N2吸附脱附法对新鲜磷镍改性的HZSM-5、反应10 h、反应30 h以及失活后的磷镍改性的HZSM-5进行了表征，以获得反应过程中比表面积和孔容的变化信息，数据列于表2。

表2 新鲜和不同反应时间后磷镍改性的HZSM-5的孔结构参数Table 2 Pore structure parameters for fresh and catalysts at different reaction time

由表2看出，随着反应进行，比表面积和孔容呈现逐渐减小的趋势，这归因于催化剂表面积炭量越来越多，占据了更多的分子筛孔道。然而，随反应时间延长，甚至直至失活后，比表面积和孔容减小程度并不大。与新鲜催化剂相比，失活后催化剂比表面积从231.7 m2/g降至214.9 m2/g，仅降低了7.3%，而孔容由0.082cm3/g降至0.077cm3/g，仅降低6.1%。比较催化剂比表面积和孔容的变化趋势与催化活性的变化趋势，可以推断孔道堵塞不是导致催化剂失活的主要原因。

1.5 表面酸性分析

为考察不同反应时间后催化剂表面酸性的变化，对新鲜磷镍改性的HZSM-5、反应10 h、反应30 h以及失活后的磷镍改性的HZSM-5进行了吡啶程序升温脱附分析。图3是各样品的吡啶程序升温脱附曲线。不同反应时间磷镍改性的HZSM-5上的乙醇转化率和乙烯选择性数据列于表3。

图3 新鲜和不同反应时间后磷镍改性的HZSM-5的Py-TPD曲线Fig.3 Py-TPD curves of fresh and modified catalysts

表3 不同反应时间磷镍改性的HZSM-5上的乙醇转化率和乙烯选择性Table 3 Conversion and selectivity of the catalysts at different reaction time

由图3看出，新鲜磷镍改性的 HZSM-5在160和600℃附近各有1个脱附峰，分别对应弱酸中心和强酸中心。反应10 h后，弱酸量有所降低，强酸量变化不明显，该反应时段内乙醇转化率和乙烯选择性保持稳定。反应30 h后，弱酸量和强酸量与反应10 h相比，略微减少，减少幅度均在10%以内。相应地，该反应时段内乙醇转化率略微降低，由99.6%降低为98.4%，而乙烯选择性由98.5%降至98.3%，变化较小。一般认为，乙醇脱水生成乙烯的反应主要在弱酸位和中强酸位发生，而乙烯的聚合、氢转移、芳构化等导致最终积炭的反应优先在强酸位发生。这可能是由于反应30 h后活性中心数量虽有所减少，但仍足以提供乙醇脱水所需的活性中心。反应58 h后，磷镍改性的HZSM-5的弱酸量和强酸量均大幅降低，与反应30 h相比，其弱酸量减少约42%，强酸量减少约35%，总酸量减少约36%。在此反应时段内，乙醇转化率由98.4%降至86.8%，乙烯选择性由98.3%降至83.7%，两者均显著下降。这表明随着反应的进行，积炭覆盖了更多的酸性位，导致转化率和选择性降低。

2 积炭过程和积炭物种考察

2.1 热重分析

为了解不同反应时间后催化剂表面积炭量的变化情况，对新鲜、反应10 h、反应30 h以及失活催化剂进行了热重分析。各样品的TG曲线分别如图4至7所示。

由图4～图7可以看出，新鲜催化剂样品只有1个失量阶段，此阶段失量归属于催化剂表面吸附的水、乙醇或其他杂质的脱除。其它3种催化剂样品的失量均可划分为3个阶段；200℃为第一失量阶段，此阶段失量归属于催化剂表面吸附的水、乙醇或其他杂质的脱除；200℃之后为积炭的脱除过程［3］，其中200～480℃为第二失量阶段，此阶段失量归属于催化剂表面易烧掉的积炭，有可能是烯烃聚合物等；480～700℃为第三失量阶段，此阶段失量归属于催化剂表面较难烧掉的积炭，可能是烯烃聚合物脱氢、环化或芳构化造成的［1，4］。

图4 新鲜3-PN-Z的失重曲线Fig.4 TG curves of fresh 3-PN-Z

图5 反应10 h后3-PN-Z的失重曲线Fig.5 TG curves of 3-PN-Z after 10 h reaction

图6 反应30 h后3-PN-Z的失重曲线Fig.6 TG curves of 3-PN-Z after 30 h reaction

图7 失活3-PN-Z的失重曲线Fig.7 TG curves of deactivated 3-PN-Z

3个催化剂在第二失量阶段的积炭失量分别为1.15%、1.42%、1.76%，在第三失量阶段的积炭失量分别为0.84%、1.27%、2.40%，总的积炭失量则分别为1.99%、2.69%、4.16%。前10 h为平均每小时积炭 0.199%，中间 20 h平均每 1 h积炭0.135%，最后28 h平均每1 h失量0.052%，这表明随反应时间的延长，催化剂表面积炭形成速率越来越低，这可能与催化剂表面强酸量不断减少有关。

分析低温积炭和高温积炭随反应时间的变化，可以发现：随着反应时间的延长，2个失量阶段对应的积炭量均呈现逐渐增加的趋势，但是两者增加的程度显著不同。对低温积炭，失活催化剂与反应10 h后催化剂相比，增加了约53%；对高温积炭，失活催化剂与反应10 h后的催化剂相比，增加了109%。另一方面，反应10 h时，高温积炭量约为低温积炭量的73%，而失活催化剂上高温积炭量约为低温积炭量的136%，这表明随着反应的进行，高温积炭在积炭中所占比例增大。这可能是因为随着反应的进行，催化剂积炭发生脱氢环化，使积炭的不饱和度越来越高［4］。

2.2 红外光谱分析

为了解不同反应时间磷镍改性的HZSM-5表面积炭物种的信息，对反应10 h、反应30 h以及失活催化剂进行了FTIR分析。将反应后催化剂的红外谱图与新鲜催化剂谱图做差谱，可以得到3者的差谱谱图，如图8所示。

图8 不同反应时间磷镍改性的HZSM-5的FTIR谱图Fig.8 FTIR spectra of catalyst at different reaction time

其中，2 922cm-1和2 854cm-1分别对应亚甲基的不对称伸缩振动和对称伸缩振动。ayst～1 900cm-1为双键伸缩振动区，1640～1 667cm-1一般被认为是非共轭烯烃的伸缩振动区。因此，1 643cm-1附近的谱峰归属于烯烃的伸缩振动，更具体些，可能是有顺式或乙烯基、亚乙烯基结构的烯烃。此外，在约1 011cm-1处还观察到了烯烃另一个特征的振动形式，这个谱带在烯烃红外谱图中通常是最强的，即面外C-H弯曲振动（此峰仍可能被芳基C-H面内弯曲振动增强）［5］。

675～900cm-1的低频区域是芳香族化合物光谱中最主要的一个区域［5］，827cm-1处的谱峰对应的是Ar-H的面外弯曲振动。

1 735cm-1归属于酯类伸缩振动。1030～1 300cm-1为酯的 C-O伸缩振动区，一般由2个不对称的偶合振动和OC-C共同组成。在谱图中可以看到，1182和1 115cm-1出现了2个强峰，其中1 185cm-1处的谱峰比1 735cm-1处伸缩振动谱峰更宽更强，归属于酯类伸缩振动；1 115cm-1处谱峰对应酯类 O-C-C伸缩振动。潘峰［6］在 ZSM-5积炭物种的红外谱图中也检测到了酯基的存在。

以上分析结果表明，催化剂在反应过程中产生的积炭物种主要有含碳碳双键的烯烃聚合物、芳香族化合物以及含有酯基的物质。从红外谱峰的变化来看，随反应时间延长，谱图中并未出现新的吸收峰，且吸收峰强度有所增强，这表明在反应过程中催化剂表面积炭量越来越多，这与TG结果一致。同时，随着反应时间的延长芳香族化合物变化较酯类物质变化小，推断出酯类可能是影响催化剂失活的主要组分。

2.3 13 C核磁共振波谱分析

为进一步对催化剂表面形成的积炭物种类型进行研究，对失活磷镍改性的 HZSM-5进行了13C MAS NMR表征，如图9所示。一般认为，化学位移为0～50和90～170处的共振峰分别归属于烷基碳和不饱和碳（烯碳或芳碳）［7］，而酯基的共振峰一般出现在155～190［8］。由图9看出，谱图中只在化学位移135～185范围出现了1个较宽的共振信号。由于积炭组成比较复杂，且各种物质的共振峰可能发生重叠，导致物质的共振峰不能有效分离。但从共振信号出现位置进一步验证了红外光谱上得到的物质信息，即积炭主要由含碳碳双键的烯烃聚合物、芳香族化合物以及含有酯基的物质构成。

图9 失活后磷镍改性的HZSM-5的13 CMAS NM R谱图Fig.9 13 C MAS NMR spectrum of deactivated catalyst

3 小结

采用不同表征手段分析了催化剂失活的原因，采用FTIR和13C MAS NMR等手段考察了催化剂的积炭过程和积炭物种。主要得到以下结论：

1）通过对催化剂失活原因分析表明，反应过程中并没有发生磷的流失，且积炭对比表面积和孔道的影响较小，研究认为催化剂失活主要是由积炭对酸性位的覆盖导致。

2）对积炭过程和积炭物种进行研究发现，随反应时间延长，催化剂表面积炭速率越来越低，且高温型积炭在积炭中所占比例逐渐增加，说明积炭不饱和度增加。积炭物种主要是含碳碳双键的烯烃聚合物、芳香族化合物和含酯基的物质。

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