环保型造纸湿强剂的研究进展

白媛媛 类延豪 姚春丽 肖领平 孙润仓 罗 晶

(林木生物质化学北京市重点实验室,北京林业大学,北京,100083)

综 述

环保型造纸湿强剂的研究进展

白媛媛 类延豪 姚春丽*肖领平 孙润仓 罗 晶

(林木生物质化学北京市重点实验室,北京林业大学,北京,100083)

文章概述了造纸湿强剂的技术现状和研究进展,着重讨论了传统造纸湿强剂聚酰胺多胺环氧氯丙烷(PAE)以及羧甲基纤维素(CMC)和改性壳聚糖等环保型造纸湿强剂对纸张湿强性能的影响及机理,介绍了聚羧酸、阳离子淀粉、纳米微晶纤维素和海藻酸钠作为造纸湿强剂的应用现状,并分析归纳了它们的优缺点,以期为造纸湿强剂的发展提供一定的理论依据和技术支撑。

湿强剂；聚酰胺多胺环氧氯丙烷；羧甲基纤维素；壳聚糖

造纸工业与国民经济发展息息相关。在发达国家,纸和纸板的消费量增长速度与国内生产总值增长速度同步。2005—2014年,我国纸和纸板生产量年均增长7.20%,消费量年均增长6.06%。2014年，我国纸和纸板生产量达10470万t,较2013年增长3.56%；消费量10071万t,较2013年增长2.95%；人均年消费量为74 kg(人口以13.68亿计)。我国造纸工业在发展的同时,也面临着很多问题,如：如何弥补草类和废纸原料性能的不足以及高加填量引起的强度损失；如何满足人们对高档次、低定量纸张的需求；如何提高纸产品在国际市场上的竞争力等。对造纸湿强剂的研究将为有效解决这些问题提供方法。

湿强性是指纸张被润湿后,其纤维网络结构仍具有机械强度的性能。对于多种纸张(如薄页纸、包装用纸、印刷用纸等)及一些功能纸(如钞票纸、邮票纸等)而言,湿强性属一项重要性能。纸张的湿强性不仅取决于纤维自身特性,还取决于纤维与纤维的节点数量及结合强度[1]。在造纸配料中添加各种化学添加剂,可促进湿纤维网的形成,并最终提高纸张的强度性能。加入少量的湿强剂可使纸张湿强性提高几个数量级[2]。以阳离子聚合物为主的造纸湿强剂通常可以“桥联”纸张中临近的纤维并提高纤维与纤维之间结合键的强度,从而使纸张被水浸湿或被水饱和时仍能保持部分强度。树脂类造纸湿强剂一般通过树脂骨架上显正电性的官能团与纤维上显负电性的羧基之间发生静电吸附作用而吸附于纤维表面。在抄纸过程中,半纤维素(葡萄糖醛酸)上的羧基也会为湿强剂的结合提供一些静电结合位点。

常用的造纸湿强剂有聚酰胺多胺环氧氯丙烷(PAE)[3]、脲醛树脂(UF)、三聚氰胺甲醛树脂(MF)[4]、聚丙烯酰胺乙二醛[5]、聚乙烯亚胺(PEI)[6]和双醛淀粉(DAS)[7]等。这些聚电解质可通过离子交换或参与交联反应而吸附于纤维表面。在这些湿强剂中,PEI最先被应用于造纸生产中,但由于成本高、操作困难等缺点而没有被广泛利用,通常仅用于生产未施胶的湿强纸。UF和MF是热塑性湿强剂,由于它们含有游离甲醛,对人体及环境有一定的危害,近年来国内外开始禁用[8]。

随着石油、煤炭资源的日益紧缺及环境污染逐渐严重等一系列问题,人们开始将目光转移到可替代传统石油衍生化学品的环保型增强剂的研究和开发上。近年来,生物质资源因数量巨大,具有可再生、可生物降解、再生周期短、环境友好等优点而受到人们重视,并引起了国内外科学界、工业界和各国政府越来越广泛的关注。地球上每年由光合作用合成的生物质总量超过2000亿t,含能量达3×1018kJ,大约相当于全球每年总能耗的10倍[9-11]。近期的研究发现,生物质作为一种来源广泛、储量丰富且价格低廉的可再生资源,可通过改性而应用于造纸增强剂领域,如阳离子淀粉和羧甲基纤维素(CMC)可增加纤维间节点数量,并增强纤维间结合强度,从而提高纸张强度性能。同样地,PAE/CMC、CMC/聚乙酰胺和CMC/壳聚糖等带相反电荷的聚电解质对可有效提高纸张湿强性。文章重点介绍了传统湿强剂PAE的合成与改性应用,以及从天然聚合物中提取的新型聚电解质类造纸湿强剂,如CMC和壳聚糖等,并探讨其应用现状及增强机理,为寻求高效、廉价、环保的湿强剂及湿强体系提供思路和参考,为湿强剂及湿强体系的机理研究提供一定的理论依据和技术支撑。

1 传统湿强剂PAE的合成及其改性应用

PAE由聚酰胺分子与环氧氯丙烷反应制得,其中聚酰胺分子是由多烯胺(通常为二乙烯三胺)与二元酸(如己二酸)缩聚合成的。PAE是一种水溶性树脂,其氨基在酸性条件下的质子化作用和自身阳离子铵基(氮杂环丁烷离子或氮杂环丁烷)的存在使其显正电性并显示出聚电解质特性。在中性和碱性条件下,PAE能够吸附到带负电荷的纸浆纤维上并形成聚合物网络结构,即形成一层致密的抗水层(膜),从而提高纸张湿强度。当对纸张进行干燥时,PAE的活性基团能够继续交联,导致树脂熟化,即PAE树脂直到纸张进行干燥加热时才发生缩合,熟化后纸张湿强度才能达到最大值。由于PAE带有正电荷,能溶于水,且分子质量较大,因而能够提高细小纤维和填料的留着率。与UF和MF相比,PAE的pH值适用范围更广,因而成为目前造纸工业最常见、使用量最大的湿强剂。

近年来的研究发现,PAE溶液中存在不稳定的3-氮杂环丁烷基团,其排放的可吸附卤化物(AOX)对人体和环境有一定危害。PAE溶液中残留的盐酸会恶化纸机操作条件,对生产造成不利影响。因此,对PAE进行改性以及与其他化学添加剂共用来减少其用量,以降低产品与白水系统中对环境有害的AOX的量是当前一大研究热点。如用二酸酯代替二元酸与多烯胺反应得到聚酰胺分子后,再与环氧氯丙烷反应,制备得到的产物不仅可提高纸张湿强度,而且可减少AOX排放量；若用脂肪酸或酯终止聚酰胺分子的链端,再将其与环氧氯丙烷反应,也可以得到高固含量、低AOX含量的PAE树脂[12]。严维博等[13]采用丙烯酸改性制备PAE,发现引入丙烯酸不仅不会降低纸张湿强度,而且还可以减少湿强剂用量。付小龙等[14]用马来酸酐代替部分己二酸来改进PAE的制备方法,并将所得产物添加到纸浆中,不仅增强了纸张的湿强度,而且减少了湿强剂用量。利用磺酸缩水甘油酯与聚酰胺聚胺反应改性制备PAE、使用离子交换树脂处理PAE反应物,均可降低产品和白水系统中的AOX。

虽然传统湿强剂对纸张湿强度有较好的增强效果,同时还能提高纸张的撕裂度、耐折度等性能,但它们会对环境造成一定的污染。目前,保护环境已成为世界各国的共识,造纸助剂应为低污染且具有生物降解性的化学品,从而减少造纸厂废水的污染。因此,开发新一代无污染的、利用可再生生物质资源的造纸湿强剂是今后的发展趋势。

2 环保型造纸湿强剂

2.1 CMC

CMC是将纤维素大分子中的一些羟基羧甲基化而制备得到的纤维素衍生物[15],其结构中的弱酸性基团使其具有聚电解质的特点。CMC属水溶性阴离子表面活性剂,溶于水后形成透明的黏性溶液,加入到纸浆中可将纸浆纤维包覆起来,在纸张成形干燥脱水的过程中,CMC的羟基和羧甲基与纸浆纤维上的羟基通过氢键牢固结合,从而提高纸张强度性能。

CMC所含的羧基和纤维本身的负电性使得这2种物质之间会产生静电斥力,为CMC吸附于纤维表面带来很大的挑战。在酸性条件下,将CMC质子化,使其吸附于纸浆纤维中的方法由于需要大量的无机酸且对系统有腐蚀作用而未得到广泛应用[16]。研究发现,通过改变CMC的电导率和取代度可以提高CMC在纸浆纤维上的吸附量,这成为将CMC吸附于纤维上的主流方法[17]。

CMC还可以通过增大纸张的负电性,从而增加纸浆纤维与增强剂结合位点数量的方法来提高纸张强度性能。自1994年起,研究人员就开始研究将CMC吸附于纤维表面以提高纤维负电性的方法。在造纸生产过程中,通常将CMC与PAE混合用作增强剂。CMC会增强纤维负电性,有利于PAE在纤维表面吸附。

Siqueira等[18]将制得的PAE-CMC复合物添加到纸浆中并研究了其提高纸张湿强性的机理。核磁共振波谱和傅里叶变换红外光谱图表明,PAE骨架的氮杂环丁烷与CMC的羧基形成了酯键；对纸张热处理的研究结果表明,PAE-CMC复合物是通过共交联与自交联相结合的方式提高纸张湿强性,且自交联反应对纸张湿强性的影响程度与PAE的加入量有关；加热处理可激发交联酯键的形成。此外,CMC具有良好的水溶性,当它与PAE混合时可以形成均相反应体系。有研究表明,PAE-CMC复合物可形成球状粒子的多分散体系,粒子尺寸在50～100 nm范围内,结构密度在0.2～0.4 g/mL之间[19]。

近来,研究人员合成了一种新型抗菌性湿强剂：向PAE与阳离子型抗菌物质(胍类物质)的复合物中加入CMC,形成复合物-CMC体系[20],该体系可提高纸张湿强性能。原子力显微镜(AFM)图显示,该体系会破坏细菌的细胞膜,使细菌内部成分外泄以抑制细菌活性,从而增强纸张的抗菌性。

当前,造纸湿强剂的研究正由一元化单组分向多元化多组分发展。多元体系的开发应用将是造纸湿强剂发展的新趋势。

2.2 壳聚糖

壳聚糖是主要以虾蟹壳为原料生产的无毒无害、类似于纤维素的含氧多糖,结构中的线性分子链是由氧连接无水葡萄糖形成[21-22],在自然界中的分布仅次于纤维素。壳聚糖对纤维有较强的黏结强度,且具有在纤维间架桥的能力,其分子链上的氨基和羟基可分别作为正电荷中心和氢键中心,因此，易于通过离子交换反应直接吸附在纤维素纤维表面。壳聚糖是唯一含氨基的天然多糖。利用烷基化反应可以将壳聚糖上的氨基转化为叔丁基,使其成为带正电荷的聚电解质,从而易吸附在带负电荷的纤维表面,起到提高纸张强度作用[23]。另外,壳聚糖的氨基对金属离子具有良好的螯合作用,可消除纸浆中多价金属离子的干扰。壳聚糖还具有一些特殊性能,如生物兼容性、生物可降解性和抗菌性。用2.0%(对绝干浆质量)的壳聚糖处理硫酸盐阔叶木浆,可使纸张湿强度提高约50%[24]。然而,作为湿强剂,壳聚糖存在水溶性差、架桥能力差、碱性条件下增强效果差以及成本高等缺点,为提高其增湿强能力,有必要对其进行一定程度的改性。由于壳聚糖化学反应性能良好,较易进行接枝反应,因此可根据造纸助剂功能的需要而选择性地接枝功能单体。

2.2.1 提高壳聚糖水溶性

Chen等[25]利用马来酸酐(MA)并通过酰化反应对壳聚糖进行改性,将羧基引入到其分子上,以提高其水溶性,并测定了这种改性后的马来酸酐-酰化壳聚糖(MAAC)在不同预处理和固化条件下对纸张的增湿强效果。研究结果表明,MA成功接入到了壳聚糖分子中,较高的预处理温度提高了MAAC对纸张的增湿强效果。MAAC对纸张的增湿强效果能达到PAE的80%,因而可以在一定程度上替代PAE。

2.2.2 与聚丙烯酰胺接枝共聚

曹丽云等[26]研究发现,壳聚糖与聚丙烯酰胺接枝所得产物对纸张的增湿强效果优于单独添加壳聚糖,这更有利于抄造低定量的纸张。壳聚糖与聚丙烯酰胺接枝所得产物对纤维间结合强度的增强不是因为助剂和纤维间形成了共价键,而可能是由于助剂分子中的氨基与纤维表面的羧基之间形成了牢固的离子键结合。同时，助剂还增强了纤维间的氢键结合强度。

2.2.3 与CMC组成交联体系

Wu等[27]将壳聚糖-CMC复合物通过层层涂布的方式涂在CMC处理过的湿纸张上,提高了纸张的湿强度,且涂布层数越多,纸张湿强度提高越多。与空白样相比,经壳聚糖-CMC复合物处理后的纸张湿强度提高了650%。

2.2.4 与乙二醛组成交联体系

Chen等[28]以Zn(NO3)2为催化剂,制得壳聚糖与乙二醛交联体系。研究结果表明,该交联体系对纸张的增湿强效果明显优于单独添加壳聚糖或乙二醛,也比二者的物理混合物对纸张湿强度的提高程度略高(纸张固化温度90～130℃)。

2.2.5 与戊二醛组成交联体系

Wu等[29]利用壳聚糖与戊二醛合成壳聚糖-戊二醛聚合物,并加入到纸浆中。结果表明,壳聚糖-戊二醛聚合物可提高纤维间的结合强度；与空白纸样及单独加入壳聚糖的纸张相比,当壳聚糖-戊二醛聚合物添加量为2%时,成纸湿强度分别提高了930%和200%。

2.3 聚羧酸类湿强剂

聚羧酸是分子结构中含有羧酸基团的一类高分子聚合物,其既包括如丁烷四羧酸(BTCA)、聚马来酸(PMA)、聚丙烯酸(PAA)这类的均聚物,也包括由马来酸、丙烯酸、乙烯醇形成的三元共聚物(TPMA),这些化合物分子结构中的羧酸基团的位置排列差异显著。聚羧酸类湿强剂可用于代替有机氯湿强剂。经过聚羧酸类湿强剂处理后,纸张不仅湿强性能有所提高,且尺寸稳定性和挺度更好。聚羧酸类湿强剂与纸张纤维形成的酯交联在室温条件下可水解,这有利于此类湿强纸的回收利用。

Xu等[30]研究发现,BTCA对纸张的增湿强效果优于丁二酸、丁烷三羧酸、马来酸及柠檬酸,但因为成本较高而难于在工业上推广应用。与BTCA结构类似的PMA、TPMA对纸张的湿强效果与BTCA相近,但成本却低得多。

对机理的研究发现,聚羧酸类湿强剂与纸张纤维间的交联包括2个过程：①聚羧酸结构中相邻的2个羧基脱水形成环状酸酐中间物；②环状酸酐中间物与纤维发生酯化反应,形成交联结构。尽管聚羧酸处理后纸张湿强度的提高是由酯交联直接引起的,但第一步形成环状酸酐中间物是决定步骤[31-32]。

聚羧酸对纸张的增湿强效果已得到充分肯定,虽还存在一些不足,如成本高及功能单一等,但通过一些改性方法,可开发出更有效的聚羧酸湿强剂。因此,聚羧酸是一种值得进一步研究、且有望实现工业化和广泛使用的新型高效环保型湿强剂。

2.4 阳离子淀粉

阳离子淀粉具有独特的聚电解质性质,可与带负电的纤维通过静电作用而吸附在纤维表面。低取代度(0.02～0.06)的阳离子淀粉对造纸用填料和纤维也有很强的吸附作用,而且一旦吸附就很难被分开。但常见的含有许多阴离子杂质的废纸会减弱阳离子淀粉的吸附效果,甚至使这种吸附完全消失。

Imtiaz等[33]用硼砂对阳离子淀粉进行改性,并将改性后的阳离子淀粉加入到纸浆中；结果表明,纸张湿强性明显增强。这可能是由于改性后的阳离子淀粉与纸张纤维的结合比纤维内部原有的结合更加牢固。

2.5 纳米微晶纤维素和纳米微纤丝

纳米微晶纤维素(NCC)因具有一些独特的性能,如纳米级尺寸,较大的比表面积,丰富的表面羟基,独特的表面形态,低密度和较强的机械强度而得到广泛关注。另外,NCC还具有易被改性,较易制备,可再生及生物可降解性等特点[34]。将NCC加入纸浆中,其能与纸浆纤维紧密结合,从而增强纤维间的结合力,但NCC丰富的表面羟基使其粒子间很容易通过氢键作用发生团聚,导致NCC很难通过物理方法分散,从而限制了它的应用前景。

Ahola等[35]研究发现,当纳米微纤丝(NCF)与阳离子PAE组成PAE-NCF二元体系而吸附在纤维表面时,纸张的干强度、湿强度都会提高。该研究还对此二元体系的增强机理进行了探索。结果表明,当向纸浆中加入PAE后,带正电的PAE首先与带负电的纤维发生吸附作用,并均匀地分散在了纤维表面；然后再向纸浆中加入NCF,未被纸浆吸附的PAE分子会再与NCF结合,其原因是NCF上的羧基为PAE提供了更多的吸附点,使得更多的PAE被吸附到纸张中,所以PAE-NCF二元体系对纸张的增强效果显著优于单独添加PAE。这也从另一方面说明了在纸张湿强度相同的前提下,PAE-NCF二元体系中的PAE用量明显低于单独加入PAE的用量。该实验也发现,当PAE与NCF结合后会形成新的絮聚体,该絮聚体对纸张的增强效果明显比PAE与NCF作为二元体系加入纸浆中的效果差。

Taipale等[36]以阳离子淀粉-纤维素微纤丝(MCF)二元体系作为纸张增强剂,研究发现,阳离子淀粉与MCF具有协同效应,可共同作用以提高纤维间氢键的结合强度。

2.6 海藻酸钠

海藻酸钠是一种从海藻中提取出来的海藻胶,作为一种天然多糖,其具有稳定性高、溶解性好、黏性大和安全性高等特点,适合用作造纸添加剂。20世纪90年代,意大利曾用海藻进行造纸,与普通纸张相比,用海藻抄造的纸张的耐久性好且不易泛黄,但久置后会降解变薄[37]。宋晓磊等[38]利用海藻酸钠与PAE的协同体系来提高纸张的湿强度。结果表明,PAE与海藻酸钠协同作用的最佳质量比为3∶2,此时,纸张的湿抗张指数较空白纸样和单独加入相同量PAE的纸样分别提高了433%和250%。

随着造纸行业的发展,环境保护意识的不断增强,人们逐渐把注意力转移到一些环保型化学品的应用中。将来源广泛、价格低廉的海藻酸钠用于阴离子助剂方面的应用研究近几年才开始,是一个具有实际应用价值的课题。

3 结束语及展望

虽然目前造纸用湿强剂的品种繁多,但是能在工业中有较好应用的并不多见,而且多数产品都存在价格较高、对环境有负面影响等问题,这限制了湿强剂的工业化应用。对湿强剂的改性利用及二元体系机理研究还需加强,一些核心技术尚待攻克和改进,具体实施路线也需要调整。总之,环保型造纸湿强剂距离规模化、产业化应用还有较长一段距离。可再生资源的利用为湿强剂的研究提供了一个崭新的平台,但关于这方面的研究还很少。开发新一代适用于造纸生产用的低成本、高效率、无污染的湿强剂以及有效利用二元湿强体系将成为未来造纸湿强剂的发展趋势。

[1] Tsuguyuki Saito, Akira Isogai. Wet strength improvement of TEMPO-oxidized cellulose sheets prepared with cationic polymers[J]. Industrial and Engineering Chemistry Research, 2007, 46(3): 773.

[2] Takao Obokata, Akira Isogai. The mechanism of wet-strength deve-lopment of cellulose sheets prepared with polyamideamine-epichlorohydrin (PAE) resin[J]. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 2007, 302(1): 525.

[3] Lennart Bodén, Michael Lundgren, Karl-Erland Stensiö, et al. Determination of 1,3-dichloro-2-propanol and 3-chloro-1,2-propanediol in papers treated with polyamidoamine-epichlorohydrin wet-strength resins by gas chromatography-mass spectrometry using selective ion monitoring[J]. Journal of Chromatography A, 1997, 788(1/2): 195.

[4] Devore D L, Fischer S A. Wet-strength mechanism of polyaminoamide-epichlorohydrin resins[J]. TAPPI Journal, 1993, 76(8): 121.

[5] 卓文玉, 梁健文, 肖思聪. 聚丙烯酰胺-乙二醛聚合物用作造纸湿强剂的研究与应用[J]. 造纸科学与技术, 2011, 30(4): 51.

[6] 安俊健. PEI用作造纸湿强剂的研究[J]. 黑龙江造纸, 2013, 41(4): 39.

[7] 戴红旗, 徐文娟, 景 宜. 双醛淀粉湿强剂的合成[J]. 中国造纸学报, 2002, 17(2): 78.

[8] 凌永龙. 造纸湿部化学的进展[J]. 中国造纸, 1996, 15(4): 52.

[9] Toda M, Takagaki A, Mai O, et al. Green chemistry: biodiesel made with sugar catalyst[J]. Nature, 2005, 438(7065): 178.

[10] Andreas Uihlein, Liselotte Schebek. Environmental impacts of a lignocellulose feedstock biorefinery system: an assessment[J]. Biomass and Bioenergy, 2009, 33(5): 793.

[11] Avelino Corma, Sara Iborra, Alexandra Velty. Chemical routes for the transformation of biomass into chemicals[J]. Chemical Reviews, 2007, 107(6): 2411.

[12] 李建文, 邱化玉. 造纸增强剂的研究现状及进展[J]. 中国造纸, 2003, 22(11): 55.

[13] 严维博, 王志杰, 王 建. 丙烯酸改性PAE树脂性能的研究[J]. 中华纸业, 2013, 34(14): 39.

[14] 付小龙, 张光华, 王 鹏, 等. 不饱和PAE树脂的合成及性能研究[J]. 中国造纸, 2013, 32(7): 25.

[15] Thomas Heinze, Katy Pfeiffer. Studies on the synthesis and characterization of carboxymethylcellulose[J]. Die Angewandte Makromolekulare Chemie, 1999, 266(1): 37.

[16] Greschik T C, Nordin J, Baltsen H A. Method of treating cellulose fibres with chlorine dioxide and alkyl cellulose derivative: US, 8007636 B2[P]. 2011- 08- 30.

[17] Masasuke Watanabe, Tomohisa Gondo, Osamu Kitao. Advanced wet-end system with carboxymethyl-cellulose[J]. TAPPI Journal, 2004, 3(5): 15.

[18] Siqueira E J, Salon Marie-Christine B, Belgacem M N, et al. Carboxymethylcellulose (CMC) as a model compound of cellulose fibers and polyamideamine epichlorohydrin (PAE)-CMC interactions as a model of PAE-fibers interactions of PAE-based wet strength papers[J]. Journal of Applied Polymer Science, DOI: 10.1002/APP.4214442144.

[19] Renate Gernandt, Lars Wågberg, Linda Gärdlund, et al. Polyelectrolyte complexes for surface modification of wood fibres: I. Preparation and characterisation of complexes for dry and wet strength improvement of paper[J]. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 2003, 213(1): 15.

[20] Qian Liying, Guan Yong, He Beihai, et al. Synergy of wet strength and antimicrobial activity of cellulose paper induced by a novel polymer complex[J]. Materials Letters, 2008, 62(21): 3610.

[21] Marguerite Rinaudo. Chitin and chitosan: properties and applications[J]. Progress in Polymer Science, 2006, 31(7): 603.

[22] Nicu R, Bobu E, Desbrieres J. Chitosan as cationic polyelectrolyte in wet-end papermaking systems[J]. Cellulose Chemistry and Technology, 2011, 45(1): 1051.

[23] Nada A M A, El-Sakhawy M, Kamel S, et al. Mechanical and electrical properties of paper sheets treated with chitosan and its derivatives[J]. Carbohydrate Polymers, 2006, 63(1): 113.

[24] Laleg M, Pikulik I. Wet-web strength increase by chitosan[J]. Nordic Pulp and Paper Research Journal, 1991, 6(3): 99.

[25] Chen Zicheng, Zhang Hui, Song Zhanqian, et al. Preparation and application of maleic anhydride-acylated chitosan for wet strength improvement of paper[J]. BioResources, 2013, 8(3): 3901.

[26] 曹丽云, 黄剑锋. 壳聚糖—丙烯酰胺接枝共聚物的增强机理[J]. 中国造纸, 2001, 20(2): 17.

[27] Wu Tongfei, Ramin Farnood. Cellulose fibre networks reinforced with carboxymethyl cellulose/chitosan complex layer-by-layer[J]. Carbohydrate Polymers, 2014, 114(19): 500.

[28] Chen Zicheng, Zhang Hui, Song Zhanqian, et al. Combination of glyoxal and chitosan as the crosslinking system to improve paper wet strength[J]. BioResources, 2013, 8(4): 6087.

[29] Wu Tongfei, Ramin Farnood. A preparation method of cellulose fiber networks reinforced by glutaraldehyde-treated chitosan[J]. Cellulose, 2015, 22(3): 1955.

[30] Xu Y F, Chen C M, Yang C Q. Application of polymeric multifunctional carboxylic acids to improve wet strength[J]. TAPPI Journal, 1998, 81(11): 159.

[31] Xu G G, Yang C Q, Deng Y. Mechanism of paper wet strength development by polycarboxylic acids with different molecular weight and glutaraldehyde/poly (vinyl alcohol)[J]. Journal of Applied Polymer Science, 1994, 101(1): 277.

[32] 徐青林, 胡惠仁. 环保型湿强剂——聚合性多官能羧酸[J]. 国际造纸, 2001, 20(1): 55.

[33] Imitiaz A, UrrRehman S, Javaid A. The effect of borax-modified starch on wheat straw-based paper properties[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2013, 128(6): 3672.

[34] Cheng M, Zhang L. Cellulose nanofibrils: Challenges and possibilities as a paper additive or coating material—A review[J]. Nordic Pulp and Paper Research Journal, 2014, 29(1): 156.

[35] Susanna Ahola, Monika Österberg, Janne Laine. Cellulose nanofibrils—adsorption with poly (amideamine) epichlorohydrin studied by QCM-D and application as a paper strength additive[J]. Cellulose, 2008, 15(2): 303.

[36] Tero Taipale, Monika Österberg, Antti Nykänen, et al. Effect of microfibrillated cellulose and fines on the drainage of kraft pulp suspension and paper strength[J]. Cellulose, 2010, 17(5): 1005.

[37] 一兵. 海藻造纸一举两得[J]. 造纸信息, 1995(5): 20.

[38] 宋晓磊, 姚春丽, 王 乐, 等. 褐藻酸钠与PAE二元体系对纸张的增强作用[J]. 纸和造纸, 2011, 30(10): 50.

(责任编辑：陈丽卿)

The Research on Environmentally Friendly Wet-Strength Agents for Papermaking

BAI Yuan-yuan LEI Yan-hao YAO Chun-li*XIAO Ling-ping SUN Run-cang LUO Jing

(BeijingKeyLaboratoryofLignocellulosicChemistry，BeijingForestryUniversity，Beijing， 100083)

(*E-mail: chunliyao2006@163.com)

Progresses in synthesis technologies and development activities of wet-strength agents for papermaking were reviewed. The paper focused on the effect of the environmentally friendly wet-strength agents, including polyamideamine-epichlorohydrin (PAE), carboxylmethyl celluloses (CMC) and modified chitosan, on the wet strength property of the paper and the corresponding mechanisms. The application of polycarboxylic acids, cationic starch, nanocrystalline cellulose, and sodium alginate, as well as their advantages and disadvantages were introduced. Finally the future research direction of wet-strength agents was discussed.

wet-strengthening agents； polyamideamine-epichlorohydrin； carboxylmethyl celluloses； chitosan

2016- 03- 04

国家自然科学基金(31470605)。

白媛媛,女,1989年生；在读博士研究生；主要研究方向：造纸化学品。

*通信联系人：姚春丽,E-mail:chunliyao2006@163.com。

TS71+4

A

1000- 6842(2016)04- 0049- 06