Cu(In,Ga)Se2薄膜组成表面分析准确测量国际关键比对

王梅玲，王　海* ，高思田，马一博，范　燕，宋小平

(1.中国计量科学研究院，北京　100029；2.中国石油大学(北京)　化学工程学院，北京　102249)



Cu(In,Ga)Se2薄膜组成表面分析准确测量国际关键比对

王梅玲1，王海1*，高思田1，马一博2，范燕2，宋小平1

(1.中国计量科学研究院，北京100029；2.中国石油大学(北京)化学工程学院，北京102249)

摘要：中国计量科学研究院参加了国际关键比对K129，采用X射线光电子能谱仪(XPS)建立了测量薄膜太阳能电池材料铜铟镓硒(CIGS)薄膜组成和深度成分分布的有效方法。采用合适的条件，对CIGS薄膜进行深度剖析，提出并完善了一套XPS深度剖析数据处理方法(全计数法和相对灵敏度因子法)，对薄膜组成进行了准确测量。结果表明，该方法的测量重复性良好，5次测量的相对标准偏差(RSD)均小于2%，测量扩展不确定度优于4%，与其他国家计量院的结果取得等效一致。对比研究了不同灵敏度因子来源(由参考样品获得、仪器数据库的3种来源)对CIGS薄膜组成测量结果的影响，结果表明，仪器厂商数据库自修正的灵敏度因子最接近于参考样品，可较好地对CIGS薄膜进行原子含量测量。该方法可推广用于表面分析设备深度剖析薄膜样品时定量计算薄膜成分，提高测量薄膜成分的准确度，为薄膜太阳能电池材料研发和产业化提供参考依据。

关键词：CIGS薄膜；表面分析；深度剖析；X光电子能谱；国际关键比对

薄膜太阳能电池材料作为一种清洁高效的新能源材料，近年来受到广泛关注。其中，铜铟镓硒(CIGS)薄膜太阳能电池具有光电转化效率高(～20%)、光吸收系数高(105/cm-1)、抗辐射能力强、室外长期稳定、薄/轻/柔性和制备成本低等特点，被认为是未来最有能力与硅太阳能电池竞争的新型廉价太阳能电池之一，具有广阔的应用前景[1-5]。CIGS薄膜太阳能电池的关键技术之一是吸收层Cu(In,Ga)Se2层的设计制备与控制。Cu(In,Ga)Se2吸收层为多元化合物半导体材料，具有黄铜矿结构，且各元素在深度(～2 μm)方向上呈梯度分布状态。CIGS吸收层的元素配比、元素深度分布和晶格结构(包括结晶程度和晶界)决定着CIGS薄膜太阳能电池的光学性质(禁带宽度、吸收系数和转换效率)和电学性质(电阻率和载流子浓度)[6-7]。因此，准确测量与控制吸收层CIGS薄膜的成分比例及其深度分布对于CIGS薄膜太阳能电池研发与产业化极为重要。

目前，多采用表面分析技术(X光电子能谱、二次离子质谱等)对薄膜进行深度剖析后再进行原子含量测量。这些技术由于存在较强的基体效应，通常难以实现准确定量[8-9]。目前未见采用X光电子能谱方法对CIGS薄膜原子含量进行准确有效测量研究的文献报道。对于CIGS薄膜各元素灵敏度因子的相关研究，亦未见报道。

本文基于中国计量科学研究院参加的国际关键比对K129的内容进行阐述和分析。采用X光电子能谱法对CIGS薄膜进行了深度剖析，对薄膜的元素含量进行了测量，提出并完善了一套XPS深度剖析的数据处理方法(全计数法和相对灵敏度因子法)，效果显著。此外，本文还首次对比研究了不同来源的灵敏度因子对CIGS测量结果的影响，为薄膜太阳能研发和产业化提供参考。

1实验部分

1.1样品

样品由协调实验室(韩国国家计量院，KRISS)提供，包括Cu(In,Ga)Se2样品两片。基底材料为钠钙玻璃，样品尺寸约为10×10 mm2，采用三步热蒸镀法制备CIGS薄膜，厚度约为2 μm，Cu,In,Ga,Se的原子含量在薄膜深度方向上呈一定梯度分布，成分变化曲线模拟真实太阳能电池材料的成分[10-11]。其中一片作为参考标准物质，采用国际权威方法电感耦合等离子体同位素稀释质谱法测得参考样品的元素含量，并给出扩展标准不确定度，结果列于表1。

表1　参考样品的原子组成和不确定度

1.2仪器及实验方法

1.2.1仪器型号样品的XPS分析在Thermo fisher Escalab 250Xi型X射线光电子能谱仪上进行。

1.2.2样品固定采用金属架将样品固定在样品台上，尽量使两个样品远离，最大限度地保证样品深度剖析溅射的残渣互不影响。

1.2.3深度剖析条件采用3 keV的Ar离子进行溅射，溅射角度为40°，溅射区域为2 mm×2 mm，每个样品留边1 mm，在四角和中心溅射剖析5个点，在每个点每一层设置窄扫描[12-14]。

1.2.4谱图采集条件X光源为单色AlKα靶，能量为1 486.6 eV，光斑采用400 μm，谱图分别取Cu 2p,In 3d,Ga 2p和Se 3d的范围，通能采用20 eV，步长采用0.1 eV。

2结果与讨论

2.1数据处理方法

参考文献2.1.1信号强度的获得为了排除深度剖析条件差异对测量结果的影响，[15]，采用全计数法处理X光电子能谱仪深度剖析数据。即分别对深度剖析得到的每层图谱进行扣背底后积分，对于Cu，In，Ga元素，采用自旋轨道分裂的主峰Cu2p3/2,In3d5/2,Ga2p3/2数据进行处理。对于Se元素，由于其3 d谱图自旋轨道分裂峰双峰部分重合，因此采用全峰3 d进行数据处理。利用公式(1)，将每层上的积分强度值i进行加和，获得每个元素的信号强度I。其中，j代表层数(1～n)；k代表4种不同的元素Cu，In，Ga，Se。

(1)

2.1.2相对灵敏度因子的计算为了排除基体效应的影响，采用相同条件对参考样品和待测样品进行深度剖析和谱图采集。由公式(1)获得参考样品各个元素的信号强度I，由表1中给出的元素含量(Atomic fraction)C，利用公式(2)可分别计算得到四元素的灵敏度因子S。利用公式(3)，可计算得到相对灵敏度因子R(相对于Cu元素)。

Sk=Ik/Ck

(2)

Rk=Sk/SCu

(3)

2.1.3原子百分含量的计算得到4个元素的相对灵敏度因子后，利用公式(4)，可计算得到待测样品四元素的原子含量X。

(4)

图1　参考样品的深度剖析谱图Fig.1　Depth profile of reference sample

图2　测试样品的深度剖析谱图Fig.2　Depth profile of test sample

2.2实验结果

图1～2是深度溅射时间和元素信号强度的曲线图，其中，每个时间点代表样品经过每层深度溅射后的表面层信号；图1代表参考样品，图2 代表待测样品。由两图可知，表面第一层(第1点)数据与之后的数据偏差大，这是因表面层被污染所致。从第二层(第2点)开始，数据趋于正常，证明经过第一层溅射后，污染层已被有效去除。在相同的溅射条件下，4种元素的信号强度消失的时间不同，说明两样品的厚度存在差异，参考样品的厚度约为被测样品厚度的1.25倍。Ga和In元素含量随深度变化的趋势较大，呈现梯度分布。这种梯度分布决定了In和Ga元素在黄铜矿晶格中的掺杂程度，直接影响太阳能电池的转化效率[3,6]。Cu 和Se元素作为CuSe2晶格的基本组成部分，含量变化趋势较小。

2.3结果表达

表2为4种元素5次测量得到的相对灵敏度因子。表3为对应表2计算得到的相对原子含量。由表2～3可知，In和Ga元素的相对标准偏差(RSD)略大于Cu和Se元素，4种元素的RSD均在2%以内，证明样品的均匀性良好，实验重复性良好。

表2　元素的相对灵敏度因子

(续表2)

ElementCuInGaSe51.00000.87891.66120.0844Average1.00000.90571.69080.0872Standarddeviation00.01820.03610.0018Relativestandarddeviation(%)02.02.12.1

表3　CIGS薄膜中Cu，In，Ga和Se元素的原子含量(at%)

2.4不确定度评定

图3　测量结果主要不确定度分量的示意图Fig.3　Scheme of main uncertainty contributions in measurement results

测量结果不确定度评估的数学模型见公式(4)，测量结果主要不确定度分量的示意图见图3。不确定度包含两大部分，一部分来自测量的重复性，一部分来自相对灵敏度因子；而相对灵敏度因子由于通过参考样品(标准物质)测得，因此包含标准物质的不确定度和测量重复性[16]。

标准物质的不确定度uCRM为合成标准不确定度，可由表1获得。uRSF为相对灵敏度因子在测量过程中的标准不确定度，由相对标准偏差除以测量次数的平方根得到。uquant为被测样品的相对标准偏差除以测量次数的平方根。采用公式(5)计算合成不确定度uc。

(5)

表4为不确定度评定列表。其包含了公式(5)中的四项,以及四项对应的自由度,其中标准物质对应的自由度由表1中数据获得。相对灵敏度因子对应的自由度以及被测样品对应的自由度由测量次数(5次)减1获得。其中，覆盖因子(k)根据有效自由度(νeff)得到。νeff计算公式为Welch-Satterthwaite 公式，见公式(6)。

(6)

2.5国际关键比对结果

此次关键比对由多个国家实验室参加，表征的方法不同，有二次离子质谱法、X射线荧光法、电子能谱法、电子探针法以及本文使用的X射线光电子能谱法(XPS)。图4给出了参考值、不确定度以及各参加实验室的测定结果。图中，横轴标示是参加的实验室(德国BAM、南非INMETRO、韩国KRISS、中国计量院NIM、美国NIST、日本NMIJ、德国PTB)，中间实线代表国际关键比对的参考值(算数平均数)，上、下两虚线代表参考值的扩展不确定度，各数据点及误差棒分别表示每个参加实验室的测定结果与扩展不确定度。由图4可以看出，对于4种元素的测量，中国计量科学研究院在本次国际关键比对中取得了较好的国际等效度。结果表明，本文中使用的XPS数据处理方法(全计数法和灵敏度因子方法)准确可靠，效果显著，可与其他表征方法结果取得一致。另外，对4种元素测量结果进行对比，Se的测量具有较大的不确定度。

SFsourceElementCuInGaSeSF-CRM10.90571.69080.0872SF-thermo111.05321.25090.0882SF-scofield10.79621.27910.1371SF-wagner10.92861.28570.1595

表6　不同来源灵敏度因子计算得到的

2.6不同来源灵敏度因子的对比研究

对于不便获得的参考样品，进行同位素稀释方法测量的情况，可采用仪器数据库中自带的灵敏度因子进行计算。本部分采用不同来源的灵敏度因子，对测量结果进行对比研究，为上述情况下的测量提供参考依据。表5给出了仪器数据库中自带的灵敏度因子(3种，分别标记为SF-thermo 1；SF-scofield； SF-wagner)和参考样品获得的灵敏度因子(SF-CRM)。其中，SF-thermo 1是仪器厂商结合仪器情况进行优化得到的数值。为了便于比较，以Cu元素的灵敏度因子为1，列出相对值。表6是对应于表5的4种灵敏度因子获得的元素含量比。相比之下，thermo 1的数据最接近于参考样品的数据，其中Cu，Se的结果相差较小，In和Ga的结果相差稍大。这是由于thermo 1的灵敏度因子是由thermo厂家在该品牌的仪器上优化得到，更适用于该仪器光路采集信号的情况。因此比常规的scofield和wagner数据准确。采用thermo 1的灵敏度因子，可以获得较为准确的原子含量百分比。

3结论

本文采用表面化学分析设备X射线光电子能谱仪(XPS)建立了测量薄膜太阳能电池材料铜铟镓硒(CIGS)薄膜组成和深度成分分布的有效方法。结合参考样品，采用全计数法和相对灵敏度因子方法对XPS数据进行处理和分析，完全可以实现表面分析技术对Cu(In,Ga)Se2薄膜的准确测量。该方法具有较好的重复性，其测量扩展不确定度优于4%，与其他表征方法的测量结果一致。对比不同来源灵敏度因子对测量结果的影响可知，仪器数据库自带的灵敏度因子可较好地用于CIGS薄膜成分定量。本方法可推广用于表面分析设备深度剖析薄膜样品时定量计算薄膜组成，并可提高薄膜组成测量的准确度。

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International Key Comparison:Surface Analysis Measurement of Composition for Cu(In,Ga)Se2FilmsWANG Mei-ling1,WANG Hai1*,GAO Si-tian1,MA Yi-bo2,FAN Yan2，SONG Xiao-ping1

(1.National Institute of Metrology,Beijing100029,China；2.College of Chemical Engineering,China University

of Petroleum(Beijing),Beijing102249,China)

Abstract：The method for quantitative analysis and depth profile analysis of Cu(In,Ga)Se2(CIGS) solar cell films was established using X-ray photoelectron spectroscopy(XPS) based on international key comparison K129 participated by National Institute of Metrology(NIM).The depth sputtering and spectrum acquisition were carried out by using suitable conditions which were obtained through pre-research.The data analysis processes included determination of signal intensity using total number method,determination of relative sensitivity factor,atomic fraction and uncertainty.By using the data processing,a reliable and effective film composition could be obtained.The results indicated this method had a good repeatability with RSD less than 2% in 5 measurements.The atomic fractions of Cu,In,Ga and Se were measured accurately with expand uncertainties less than 4%,which was consistent with those obtained by other national metrology lab.In addition,the analytical result calculated from 4 different sensitivity factors which were obtained from reference sample and instrumental database were compared.The results showed that the values of sensitivity factors from instrumental database modified by the manufacturer were closer to the values obtained from the reference sample,thus the sensitivity factors from instrumental database modified by the manufacturer could be used for the quantitative analysis of atomic composition of alloy films with XPS.The method could be used for the composition measurement of a lot of films with accurate improvement with surface analytical techniques.

Key words：CIGS film;surface analysis;depth profile; X-ray photoelectron spectroscopy(XPS);international key comparison

中图分类号：O614.121；TH838.3

文献标识码：A

文章编号：1004-4957(2015)12-1408-06

doi:10.3969/j.issn.1004-4957.2015.12.014

通讯作者：*王海，博士，副研究员，研究方向：表面化学分析计量，Tel:010-64524967，E-mail:wanghai@nim.ac.cn

基金项目：国家科技支撑计划项目(2011BAK15B05)

收稿日期：2015-05-22；修回日期：2015-06-30