三维氮掺杂石墨烯对水中铅和镉的吸附

陈海玲,宋昕鸿,赵婷婷,陈　曦*

(1.泉州医学高等专科学校　检验预防系，福建　泉州　362010；2.厦门华厦学院　检验科学与技术系，福建　厦门

361024；3.厦门大学　化学化工学院　化学系，谱学分析与仪器教育部重点实验室，福建　厦门　361005)



三维氮掺杂石墨烯对水中铅和镉的吸附

陈海玲1,宋昕鸿3,赵婷婷2,陈曦3*

(1.泉州医学高等专科学校检验预防系，福建泉州362010；2.厦门华厦学院检验科学与技术系，福建厦门

361024；3.厦门大学化学化工学院化学系，谱学分析与仪器教育部重点实验室，福建厦门361005)

摘要：采用多巴胺(DA)作为还原剂和功能化试剂，进行了氧化石墨烯的功能化，制备了三维结构的氮掺杂石墨烯材料(rGO-DA)。与还原性氧化石墨烯(rGO)对比，rGO-DA具有更大的吸附容量。rGO-DA对Pb2+和Cd2+的吸附容量分别为91.4，43.5 mg/g。考察了吸附时间、pH值、初始浓度对Pb2+和Cd2+吸附效果的影响。结果表明，rGO-DA对Pb2+和Cd2+吸附达到平衡的时间为120 min，最佳pH值为5.0。在Pb2+和Cd2+初始浓度小于30 μg/mL时，二者的吸附去除率分别为100%和87.7%。在吸附Pb2+，Cd2+后，rGO-DA可轻松从水体中移除。用HCl脱附，循环使用3次后，rGO-DA对Pb2+和Cd2+的吸附容量无明显变化，可再生并重复使用。

关键词：三维石墨烯；铅；镉；氮掺杂

铅和镉是强毒性的重金属元素，易在人体内长期蓄积，危害人体健康，是重要的环境污染物[1-2]。研究表明，铅对神经系统、骨骼造血机能、消化系统、男性生殖系统等均有危害；镉能抑制体内的各种巯基酶系统，使组织代谢发生障碍，也能损伤局部组织细胞，引起炎症和水肿。因此，有效去除这些重金属离子，减少其对环境的污染，是环境治理中重要的研究方向。含铅、镉废水的常用处理方法主要有化学还原沉淀法、吸附法、过滤法、生物处理法以及光催化降解等[3-4]。吸附法是利用吸附材料将污水中的重金属离子吸附，使重金属离子与污水分离，然后通过洗脱或热解吸附回收，实现重金属离子分离的方法。吸附法因具有低成本、易操作、无二次污染等优点，是去除污水中重金属的一种重要的物理化学方法。吸附法的关键在于吸附剂的选择。在重金属离子的吸附净化方法中，常用的吸附剂主要有活性炭[5]、沸石[6]、金属氧化物[7-8]和高分子树脂[9]等。活性炭、沸石廉价易得，但吸附容量小，速度慢；高分子树脂虽然吸附能力较强，但价格较为昂贵。

石墨烯是一种新型的二维碳纳米材料,其间的碳碳键以sp2形式相互连接，性质稳定，因具有大的比表面积、优异的生物化学性能等独特性质，在重金属离子[10-16]和有机污染物[17-22]吸附等领域展现了优异的特性。氧化石墨烯是石墨烯的衍生物，具有良好的水溶性和化学活性，其表面含有大量的羟基、环氧基、羧基和羰基等活性基团[23]，为高性能吸附提供了丰富的吸附位点。但氧化石墨烯在水中容易分散，在进行污染物的吸附之后，难以从水体中有效回收，造成吸附净化过程繁杂，甚至导致对环境的其它负面影响[24]。

环境友好的三维疏松多孔吸附材料在固相萃取、气体吸附、污染物的吸附等方面已展示出较好的性能[25-27]。本文以多巴胺盐酸盐作为还原剂和氮源，通过水热合成方法[28]，制备获得具有特殊三维网络状结构的氮掺杂功能化石墨烯(3D rGO-DA)，该材料除了具备二维石墨烯的优点之外，还具有疏松多孔、密度小、机械性强、导电性能好等特点。在合成中，多巴胺和氧化石墨烯通过苯环共轭等作用，使氧化石墨烯在还原的同时，交联成为三维立体石墨烯。同时，多巴胺类似于支架，进一步撑开了石墨烯之间的距离，使得三维网络结构具有更大的表面积。同时具有电负性的多巴胺通过静电、螯合等作用有效吸附重金属离子[29]，进一步提高了对重金属离子的吸附效率。除此之外，3D rGO-DA还可以轻松从水体中移除，避免对环境的二次污染。同时可以利用简单的盐酸洗脱将材料进行脱附，从而实现材料的重复使用。

1实验部分

1.1仪器与试剂

原子吸收分光光度计(AA-7000，日本岛津公司)，扫描电子显微镜(Hitachi S4800，日本日立公司)，超声波清洗器(KQ-200KDE，昆山超声仪器有限公司)，电热恒温鼓风干燥箱(DGG-9023A，上海森信实验仪器有限公司)，冷冻干燥机(美国Labconco公司)，水热合成反应釜(20 mL，西安常仪仪器设备有限公司)，酸度计(FE 20，梅特勒-托利多国际贸易(上海)有限公司)、电子天平(ME 104，梅特勒-托利多国际贸易(上海)有限公司)，单道数字可调微量移液器(PL型，北京吉尔森科技有限公司)，超纯水系统(Simplicity，密理博中国有限公司)。

氧化石墨烯水溶液(GO，2 mg/mL，太原市翊和翔科技有限公司)，多巴胺盐酸盐(DA，99%，Alfa-Aesar公司)，其他试剂均为分析纯，实验用水为超纯水(18.2 MΩ·cm)。

图1　吸附过程示意图Fig.1　Diagram of adsorption process

1.2实验方法

3D rGO-DA的制备：利用前期三维氮掺杂石墨烯的合成方法[30]，准确移取15.00 mL GO水溶液(1 mg/mL)于20 mL反应釜中，用1 mol/L NaOH溶液调至pH 8.0，加入等质量比的DA粉末。将反应釜置于超声波清洗器中超声40 min，180 ℃烘箱中反应12 h。反应结束后，冷却至室温，依次用无水乙醇、水冲洗，液氮冷却，冷冻干燥机冷冻24 h，得到3D rGO-DA。并按相同步骤合成无其他材料掺杂的还原型氧化石墨烯(rGO)。

吸附实验：在室温下，将一定质量的rGO或3D rGO-DA(约10 mg)分别置于25 mL 200 μg/mL的Pb2+,Cd2+溶液中(pH 5.0)，于摇床上(150 r/min)振荡一定时间后，取出吸附材料，用火焰原子吸收分光光度法测定二者浓度，吸附过程示意见图1。材料的吸附容量按公式[31]进行计算:qe=(C0-Ct)V/m。 式中，qe为吸附容量(mg/g)，C0、Ct分别为吸附前、吸附某时刻的离子浓度(mg/mL)，V为吸附液的体积(mL)，m为吸附材料的质量(g)。

图2　GO水溶液(A)、冻干前3D rGO-DA(B)、冻干后3D rGO(C)与3D rGO-DA尺寸图(D)Fig.2　Photographs of GO solution(A)，3D rGO-DA before lyophilization(B)，measurement of 3D rGO (C) and 3D rGO-DA (D) after lyophilization

2结果与讨论

2.1多巴胺的作用

在水热合成过程中，多巴胺(DA)起着十分重要的作用。作为邻苯二酚衍生物，DA在水热合成中形成聚多巴胺。聚多巴胺能有效地与GO的活性基团相互作用，其作用力比GO与水溶液间的范德华力和氢键作用力强，从而在GO片层中通过共价交联，形成3D结构的石墨烯材料。另外，作为还原剂，DA聚合的同时使得GO还原，交联形成三维立体结构的rGO-DA。同时，DA还作为功能化试剂，提供氮掺杂原子，在水热过程中生成了氮掺杂石墨烯材料。从图2的表观尺寸图可以看出，相同质量GO(15 mg)合成的三维材料rGO-DA(图2D)的比表面积明显大于rGO(图2C)。实验发现，保持GO与DA质量比(1∶1)不变，15 mL GO溶液中加入质量分别为7.5，15，30 mg的DA时，所获得三维 rGO-DA的体积随着DA质量的增大而增加。这主要是由于合成过程中，多巴胺类似于支架，进一步撑开了石墨烯之间的距离，使得三维网络结构具有更大的比表面积。实验选择GO与DA的质量比为1∶1，所制备得到的3D rGO-DA作为Pb2+、Cd2+的吸附材料。

2.2rGO-DA的形貌表征

利用水热法制备获得的3D rGO-DA经冷冻干燥，可实现形貌的固定，利用扫描电子显微镜(Scanning electron microscope，SEM)对其进行形貌表征。如图3所示，3D rGO-DA材料之间层层重叠，交联成三维多孔网状结构，且其形如多孔的海绵，有明显的褶皱，孔径分布在几微米到几十微米之间。这种三维疏松结构可以增加3D rGO-DA的比表面积，增大其对Pb2+和Cd2+的吸附能力。

2.3吸附时间对3D rGO-DA吸附Pb2+及Cd2+的影响

分别在25 mL 200 μg/mL的Pb2+，Cd2+溶液中加入一定量的rGO和3D rGO-DA(约10 mg)，按“1.2”方法考察这两种材料在不同吸附时间内对Pb2+，Cd2+溶液的吸附量。

由图4可知，rGO和3D rGO-DA对Pb2+和Cd2+的吸附容量均随着时间的延长而增加。3D rGO-DA在前90 min内吸附速率较快，随后吸附速率趋缓，在120 min时达到平衡。这是由于在吸附开始的阶段，3D rGO-DA表面存在大量的吸附活性位点，水溶液中的金属离子有较大的机会占据这些位点。随着吸附时间的增加，3D rGO-DA表面的吸附活性位点大部分已被占据，空余的吸附活性位点大量减少，对溶液中的金属离子来说，吸附竞争变得激烈。已吸附的金属离子所带的正电荷也对水溶液中的金属离子产生排斥力，进一步加大了溶液中金属离子被吸附的难度，吸附速率逐渐降低，最终达到平衡。rGO对二者的吸附速率均较平缓，在360 min时对Pb2+的吸附不再明显增加，在420 min时对Cd2+的吸附达到平缓。本实验选择3D rGO-DA对Pb2+，Cd2+的吸附时间为120 min。

从图4还可看出，3D rGO-DA对Pb2+，Cd2+的吸附容量明显高于rGO。在120 min时，3D rGO-DA对Pb2+，Cd2+的吸附容量分别为91.4，43.5 mg/g，而rGO对二者的吸附容量分别为12.3，7.0 mg/g。这主要是因为3D rGO-DA比rGO具有更大的比表面积，另一方面，3D rGO-DA掺杂了多巴胺，可通过静电、螯合等作用更有效地吸附Pb2+，Cd2+。3D rGO-DA与其他碳材料对Pb2+，Cd2+的吸附对比见表1。

表1　不同吸附剂对Pb2+和Cd2+吸附容量的比较

图5　pH值对rGO-DA吸附Pb2+和Cd2+容量的影响Fig.5　Effects of pH value on adsorption capacities of 3D rGO-DA for Pb2+ and Cd2+

2.4溶液pH值对吸附的影响

溶液的pH值是影响吸附过程的重要因素[36]。考虑到3D rGO-DA在环境水样(包括工业污水、海水和江水等)中的实际应用，实验考察了3D rGO-DA在pH 4.0～9.0条件下对水样中Pb2+，Cd2+的吸附情况。将3D rGO-DA材料置于水样中，于摇床上150 r/min 振摇120 min后，利用原子吸收法检测水样中Pb2+，Cd2+的浓度。如图5所示，在pH值较低的水样中，3D rGO-DA的吸附容量较低。随着水样pH值的增加，3D rGO-DA对Pb2+，Cd2+的吸附量明显增加。pH 5.0时，3D rGO-DA对Pb2+,Cd2+的吸附量达到最大。当pH值大于6.0时，其吸附容量急剧下降。出现这一现象的原因可能是溶液pH值较低时，溶液中H+的浓度和活性较大，能与Pb2+，Cd2+形成竞争吸附，导致较低的吸附率;随着pH值的增大，H+的浓度降低，吸附剂表面的负电荷增加，有利于金属离子吸附在吸附剂的活性点上[37]，故吸附容量不断增大。而当pH>6.0时，会引起Pb2+，Cd2+的水解[38]，所以吸附容量急剧下降。本实验选择pH 5.0作为最佳吸附酸度。

图6　初始浓度对Pb2+和Cd2+去除率的影响Fig.6　Effects of initial concentration on Pb2+and Cd2+ removal efficiency

2.5Pb2+，Cd2+浓度对去除率的影响

水体中Pb2+，Cd2+的吸附去除率与3D rGO-DA的加入量有密切关系。实验考察了10 mg的3D rGO-DA 对不同浓度Pb2+，Cd2+的吸附去除效果。在25 mL水样中，Pb2+，Cd2+的初始浓度分别为5，10，30，50，100，200，500 μg/mL，随着溶液Pb2+,Cd2+初始浓度的增加，3D rGO-DA对Pb2+，Cd2+的吸附效率呈下降趋势。当溶液浓度低于30 μg/mL时，10 mg的3D rGO-DA对Pb2+，Cd2+的去除效果较好，分别达到100%和87.7%(对应的吸附量分别为75 μg Pb2+/mg 3D rGO-DA和65.8 μg Cd2+/mg 3D rGO-DA)。当溶液中Pb2+，Cd2+的浓度大于100 μg/mL时，去除率小于50%。由此可见，Pb2+，Cd2+的初始浓度较低时，3D rGO-DA功能化基团能够有效迅速地与离子发生作用，随着离子浓度的增加，由于吸附饱和，溶液中过量的Pb2+，Cd2+只能处于游离的水合离子状态，故吸附效率呈递减趋势。因此3D rGO-DA比较适合于浓度小于30 μg/mL的含Pb2+，Cd2+的污水处理。

2.6吸附材料的循环实验

实验对3D rGO-DA吸附金属离子的循环性能进行了考察。3D rGO-DA在200 μg/mL的Pb2+或Cd2+水溶液中吸附2 h后取出，置于25 mL 0.1 mol/L HCl溶液中振荡6 h以脱附吸附的金属离子，然后进行下一次吸附实验。结果显示，连续使用3次后的3D rGO-DA对Pb2+和Cd2+仍有较好的吸附效果，吸附容量分别为87.0，39.7 mg/g，和初始相比变化较小。这主要是由于3D rGO-DA经冷冻干燥处理后，其三维多孔形貌得到有效固定，吸附实验后可简单从溶液中取出并进行脱附实验，经循环使用后仍能有效保持多孔性和机械稳定性。实验结果也说明3D rGO-DA具有一定的重复使用性能，且脱附处理简单，材料损失较小。

3结论

本文利用氧化石墨烯含有大量的羟基、环氧基、羧基和羰基等活性基团的特性，以多巴胺为氮源，制备了三维氮掺杂的石墨烯材料3D rGO-DA，合成方法简单。3D rGO-DA对水中的Pb2+和Cd2+具有较高的吸附效率，且吸附材料容易从水中直接回收，避免对环境的二次污染。用盐酸脱附后，3D rGO-DA对Pb2+和Cd2+的吸附容量变化不大，有望在含铅、镉的污水处理中推广。

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Absorption of Pb2+and Cd2+in Water Using 3D Nitrogen-doped GrapheneCHEN Hai-ling1,SONG Xin-hong3,ZHAO Ting-ting2,CHEN Xi3*

(1.Department of Inspection and Preventive Medicine,Quanzhou Medical College,Quanzhou362010,China;

2.Department of Science and Technology for Inspection of Xiamen Huaxia University,Xiamen361024,China;

3.Department of Chemistry and the MOE Key Laboratory of Spectrochemical Analysis & Instrumentation,

College of Chemistry and Chemical Engineering,Xiamen University,Xiamen361005,China)

Abstract：An approach was presented for the preparation of 3D nitrogen-doped graphene(3D rGO-DA) using dopamine(DA) as both reductant and functionalizing agents.Compared with reduced graphene oxide(rGO),the 3D rGO-DA shows an excellent absorption ability toward Pb2+and Cd2+.The adsorption capacities of 3D rGO-DA toward Pb2+and Cd2+were found to be 91.4 mg/g and 43.5 mg/g,respectively.The effect factors,including adsorption times,pH values and initial concentrations of Pb2+and Cd2+,were studied.Adsorption time of 120 min and pH 5.0 was found to be the suitable condition for Pb2+and Cd2+adsorption.The removal efficiency of Pb2+and Cd2+reached maximum value of 100% and 87.7% at the initial concentration lower than 30 μg/mL,respectively.After 3 cycle absorption/desorption,the 3D rGO-DA still remained an excellent absorptive capacity,and could be easily removed from water with HCl after adsorption process,indicating its applicability in the water purification.

Key words：3D graphene;Pb2+;Cd2+;nitrogen-doped

中图分类号：O657.3；O614.433

文献标识码：A

文章编号：1004-4957(2015)12-1348-06

doi:10.3969/j.issn.1004-4957.2015.12.003

通讯作者：*陈曦，教授，研究方向：化学与生物传感器研究与应用，Tel:0592-2184530，E-mail:xichen@ xmu.edu.cn

基金项目：厦门市科技局高校创新项目(3502Z20143025)；国家自然科学基金项目(21375112)；福建省教育厅2014年福建省高等学校教师国内访问学者项目

收稿日期：2015-07-08；修回日期：2015-07-28