新型吲哚衍生物的合成及其光学性质*

孙学毅，张晓峰，苏瑞飞，张　伟，邓夏荷，张　昭(山西大学化学化工学院，山西太原　030006)



新型吲哚衍生物的合成及其光学性质*

孙学毅，张晓峰，苏瑞飞，张伟，邓夏荷，张昭
(山西大学化学化工学院，山西太原030006)

摘要:以吲哚为原料，经Vilsmeier－Haack，Ullmannhe和Witting－Hornor反应合成了两个新型的含吲哚环共轭化合物——1，4-二(3-苯乙烯基吲哚基)苯(4a)和1，4-二(3-萘乙烯基吲哚基)苯(4b)，其结构经1H NMR，13C NMR，IR和ESI-MS表征。光学性能研究结果表明，4a和4b的λmax分别位于330 nm和348 nm;在330 nm波长激发下，λem分别位于410 nm和425 nm。

关键词:吲哚;共轭物;合成;光学性能

吲哚及其衍生物是自然界中广泛存在的一种含氮杂环化合物［1］，由于其独特的化学结构和生物活性，在杂环和有机化学中具有极其重要的地位。吲哚及其衍生物还是一种重要的精细化工中间体，广泛应用于染料、农药、食品、医药及离子识别［2－5］等领域。同时，吲哚类化合物作为光学材料也被广泛应用在光致变色、有机电致发光以及二阶非线性光学等新型材料领域［6－8］。Min等［9］以吲哚衍生物作为空穴传输材料，得到深蓝色磷光有机发光二极管; Wang等［10］研究了含有吲哚环化合物的二阶非线性光学材料，该材料具有良好的热稳定性和光化学稳定性。

为了探索开发吲哚类化合物在光学材料方面的应用，本文以吲哚为原料，经Vilsmeier－Haack，Ullmannhe和Witting－Hornor反应合成了两个新型的含吲哚环共轭化合物——1，4-二(3-苯乙烯基吲哚基)苯(4a)和1，4-二(3-萘乙烯基吲哚基)苯(4b)(Scheme 1)，其结构经1H NMR，13C NMR，IR和ESI-MS表征。并研究了其光学性能。

Scheme 1

1　实验部分

1.1仪器与试剂

RD-Ⅱ型数字熔点仪(温度未校正); TU-1901型双光束紫外可见分光光度计; FT2500型荧光仪; Bruker 300MH型超导核磁共振仪(CDCl3为溶剂，TMS为内标); Shimadzu型傅立叶红外分光光度计(KBr压片)。

所用试剂均为分析纯。

1.2合成

(1)3-甲酰基吲哚(1)的合成

在四口烧瓶中加入无水DMF 30 mL，冰水浴冷却，搅拌于－5℃～0℃缓缓滴加三氯氧膦8.8 mL(0.094 mol)，滴毕，反应1 h。缓慢滴加吲哚9.36 g(0.08 mol)的无水DMF(10 mL)溶液，滴毕，于70℃反应6 h。冷却，用10% NaOH溶液调至pH 8，静置，抽滤得淡黄色固体，用无水乙醇重结晶得浅黄色固体1 10.9 g，产率94.3%，m.p.197℃～198℃。

(2)1，4-二(3-甲酰基吲哚基)苯(2)的合成

在反应瓶中依次加入1 0.73 g(5 mmol)，对二溴苯0.56 g(2.4 mmol)，碳酸钾0.33 g(2.4 mmol)，铜粉0.15 g(2.4 mmol)及无水DMF 10 mL，搅拌下回流反应10 h。浓缩后经硅胶柱层析［洗脱剂:A=V(乙酸乙酯)∶V(石油醚)=1∶4］纯化，用乙醇重结晶得白色固体2 0.60 g，产率68.9%，m.p.184℃～186℃;1H NMR δ:7.40～7.50(m，6H，ArH)，7.73(d，J=9.0 Hz，4H，ArH)，7.93～8.12(m，2H，ArH)，8.40～ 8.43(m，2H，NCH)，10.15(s，2H，CHO);13C NMR δ:111.98，123.55，124.83，126.02，126.72，127.54，131.16，134.37，138.88，139.34，186.10; IR ν:3 103(=C－H)，2 925(=C－H)，1 690(C=O)，1 537(C=C)，1 496(C=C)cm－1; ESI-MS m/z:364.52［M+］。

(3)4a和4b的合成(以4a为例)

在反应瓶中依次加入2 0.36 g(1 mmol)，氯化苄基三苯基膦盐(3a)0.62 g(2.1 mmol)，叔丁醇钾0.45 g(4 mmol)和无水乙醇10 mL，搅拌下回流反应10 h。浓缩后经硅胶柱层析(A=1∶6)纯化，用乙醇重结晶得白色固体4a 0.29 g。

用α-氯甲基萘基三苯基膦盐(3b)代替3a，用类似方法合成白色固体4b 0.31 g。

4a:白色固体，产率57.6%，m.p.122℃～124℃;1H NMR δ:7.12～7.21(m，4H，C=CH)，7.28～7.32(m，10H，ArH)，7.35～7.40(m，2H，ArH)，7.45～7.50(m，6H，ArH)，7.53～7.62(m，4H，ArH)，8.01～8.03(m，2H，NCH);13C NMR δ:109.24，115.35，119.08，119.30，119.86，121.92，124.49，125.19，125.50，126.42，127.28，130.19，131.45，131.19，135.30，136.85; IR ν:3 045(=CH)，1 539(C=C)，1 491(C=C)cm－1; ESI-MS m/z:512.89［M+］。

4b:白色固体，产率49.8%，m.p.132℃～134℃;1H NMR δ:6.99～7.01(m，2H，HC=C)，7.14～7.19(m，2H，HC=C)，7.46～7.58(m，12H，ArH)，7.59～7.63(m，2H，ArH)，7.71～7.74(m，6H，ArH)，7.74～7.99(m，6H，ArH)，8.39～8.51(m，2H，NCH);13C NMR δ:122.05，122.52，123.54，124.20，124.59，126.33，126.72，128.3，129.12 131.65，132.65; IR ν:2 960(=CH)，1 584(C=C)，1 426(C=C)cm－1; ESI-MS m/z:612.26［M+］。

2　结果与讨论

2.1光学性质

(1)UV-Vis

4a和4b在不同溶剂中的UV-Vis谱图分别见图1和图2。可以看出，4a和4b在不同溶剂中最大吸收波长没有发生明显的移动，说明4a和4b没有明显的溶剂化显色效应; 4a的λmax为330nm，而4b的λmax为348 nm，发生了红移，可能是由于其共轭度比4a大的缘故。

图1　4a的UV-Vis谱图*Figure 1　UV-Vis spectra of 4a*c=1×10－3mol·L－1

图2　4b的UV-Vis谱图* Figure 2　UV-Vis spectra of 4b*c=1×10－3mol·L－1

图3　4a的FL谱图*Figure 3　FL spectra of 4a*c=1×10－3mol·L－1

(2)FL

4a和4b的FL谱图分别见图3和图4。可以看出，在330 nm波长激发下，在二氯甲烷中4a的荧光强度为550，而在极性较弱的环己烷中为140; 4b在二氯甲烷中荧光强度是2 750，在环己烷中为1 700，显然溶剂的极性对荧光强度有较大影响;而且4b的荧光强度(ε 2 750)远远大于4a(ε 550)，其原因是4b中含有萘环; 4a的λem在410 nm，而4b的λem在425 mn，发生了红移。

图4　4b的FL谱图*Figure 4　FL spectra of 4b*c=1×10－3mol·L－1

3　结论

合成了两个含有两个吲哚环的新型共轭化合物——1，4-二(3-苯乙烯基吲哚基)苯和1，4-二(3-萘乙烯基吲哚基)苯，并对其UV-Vis和FL光谱进行了初步研究，结果表明，二者的发射光谱处于400 nm～430 nm，接近蓝光区域。有望在有机电致发光领域得到应用，该方面的工作有待于进一步探索。

参考文献

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Synthesis and Optical Properties of Novel Indole Derivatives

SUN Xue-yi，ZHANG Xiao-feng，SU Rui-fei，ZHANG Wei，DENG Xia-he，ZHANG Zhao
(School of Chemical and Chemical Engineering，Shanxi University，Taiyuan 030006，China)

Abstract:Two novel conjugated compounds containing indole ring，1，4-bis(3-styryl-1H-indolyl)benzene(4a)and 1，4-bis{ 3-［2-(naphthalene-1-yl)vinyl］-1H-indol-1-yl} benzene(4b)，were synthesized by Vilsmeier－Haack，Ullmannhe and Witting－Hornor reactions using indole as the starting material.The structures were characterized by1H NMR，13C NMR，IR and ESI-MS.The UV-Vis and FL spectroscopies of 4 were investigated.λmaxof 4a and 4b were 330 nm and 348 nm，and under excitation of 330 nm，λemwere 410 nm and 425 nm，respectively.

Keywords:indole; conjugated compound; synthesis; optical property

作者简介:孙学毅(1988－)，男，汉族，山东临沂人，硕士研究生，主要从事有机合成研究。E-mail:sunxueyi1012@163.com

基金项目:山西省自然科学基金资助项目(2013011040-6)

收稿日期:2014-12-08;

修订日期:2015-08-17

DOI:10.15952/j.cnki.cjsc.1005－1511.2015.11.1033 *

文献标识码:A

中图分类号:O625; O626

通信联系人:张昭，教授，Tel.0351-7011390，E-mail:z.zhang@ sxu.edu.cn