改性粉煤灰对滇池大观楼水体中氮、磷吸附效果的研究

郑艳梅，陈　喜

(1.昆明市民办科技机构管理处，云南 昆明 650041；2.昆明长水国际机场动力能源部，云南 昆明 650041)

改性粉煤灰对滇池大观楼水体中氮、磷吸附效果的研究

郑艳梅1，陈喜2

(1.昆明市民办科技机构管理处，云南 昆明 650041；2.昆明长水国际机场动力能源部，云南 昆明 650041)

摘要：采用不同改性后的粉煤灰，对滇池大观楼水体中总氮、总磷进行吸附试验。结果表明：灰水比为1∶25时，经氢氧化钠改性、加热(300℃、500℃、700℃)改性的粉煤灰脱氮效果较好；微波改性(200W、400W、800W)、加热(300℃、500℃、700℃)改性的粉煤灰、未改性粉煤灰脱磷效果较好；微波改性>未改性>加热改性。震荡20min，粉煤灰对水体中的总磷、总氮的吸附基本达到饱和。总体来说加热500℃改性后的粉煤灰脱氮除磷效果最好。

关键词：改性粉煤灰；吸附处理；脱N除P；水处理试验

0引言

富营养化是水体衰老的一种现象，它通常是指湖泊、水库等封闭水体以及某些河流水体内的氮 、磷等植物营养物质含量过多所引起的水质污染现象[1]。水体富营养化会给工业、生活用水、水产业和农业以及旅游业带来极大的危害[2]。水体的富营养化是过量氮、磷等营养物排入水体直接导致的[3]。降低水体中的氮、磷浓度可有效控制水体富营养化，防止水体富营养化的关键在于控制水体中氮、磷的含量[4]。如何去除水体中氮、磷的研究一直是水处理中值得关注的重要科学问题。

粉煤灰是燃烧后产生的废弃物，主要通过烟气过滤、电离等方法收集。其主要组分为Al2O3、SiO2、CaO、Fe2O3等(占总量的90%左右)，同时还含有少量其他组分[5]。全球每年产生的粉煤灰约5～6亿t，预测显示其产生量还将不断增加[6]。由于目前缺乏有效的综合治理手段，对粉煤灰的处理主要是堆积在沉积场中或直接排入农田和江河之中。这不仅占用了大量的土地，而且在出渣、装运及其堆存过程中，易对大气环境造成扬尘污染；若将其排入湖泊河流中，将造成极其严重的水污染[7]。粉煤灰本身具有较大的比表面积，较好的颗粒分散性能，以及有效的化学组成，这为其在污水处理中的应用奠定了基础[8-10]。

目前常见的粉煤灰改性方法包括：湿法改性、火法改性和微波改性。在湿法改性中，最开始多使用盐酸、硫酸或氢氧化钠为改性剂。因此，有专家认为湿法分为酸法与碱法[11]。利用酸法或碱法改性粉煤灰，都可以提高其吸附能力。Wooard等[12]研究采用热NaOH溶液改性粉煤灰，改性粉煤灰的阳离子交换容量较原粉煤灰有很大的提高。与原粉煤灰相比，改性粉煤灰对亚甲蓝的饱和吸附量提高了10倍。Mimura等[13]研究粉煤灰经过碱浸泡后，其最大吸附能力估计可以达到3.34 mmol/g，是人造沸石和天然发光沸石的2～3倍。火法改性是适当地控制温度使粉煤灰内部的水分被蒸干，分子的吸附性能更强，因此吸附性能有小幅的提升；过高的温度改变粉煤灰的物理性质，这种现象可用粉煤灰的比表面积随温度变化来解释[14]。微波技术作为一种全新的热能技术，近年来广泛应用于材料工程。关于微波辐照改性能够提高吸附材料吸附能力的研究已经有很多报道。李曼尼等人[15]对微波改性斜发沸石的结构及其去除水中砷的研究发现，改性后斜发沸石去除水中砷的能力明显增强；马少健等人[16]直接利用微波辐射加热活化膨润土，制备吸附剂，用于处理含Cu2+废水，取得了令人满意的吸附去除效果。

本试验通过利用价格低廉的工业固体废弃物—粉煤灰改性后对富营养化水体中氮、磷的吸附效果进行研究 ，探讨改性粉煤灰吸附去除水体中氮、磷的可行性，以期达到“以废治废”的目的，为水体富营养化的控制寻找低廉有效的途径。

1实验材料及方法

1.1主要实验仪器与试剂

紫外分光光度计；电子分析天平；马弗炉；震荡器；不锈钢压力锅；冷凝管等。H2SO4；HCl；NaOH；钼酸铵；抗坏血酸。

1.2测定项目与方法

以大观楼周围为范围设采样点，采集各水位点水样4次，并分批次对水样的主要原始监测指标总N、总P进行监测。

主要指标测定方法：水样采集后立即进行测定，总磷：钼锑抗分光光度法；总氮：过硫酸钾氧化紫外分光光度法[17]。

1.3粉煤灰样品采集及制备

样品采自云南农业大学2号锅炉房。

样品制备。 将采集的样品过100目筛。通过设置热改性、微波改性、碱改性、微波及加热改性、碱改性及加热改性五个实验处理来对实验样品进行改性。

热改性。用马弗炉设置300℃、500℃、700℃对粉煤灰煅烧1h，在炉膛内冷却，放入自封袋备用[18]。

微波改性。采用微波膨胀的方法将粉煤灰分别放在微波炉中设置200W、400W、800W三个功率段进行改性处理。处理后放入自封袋备用[18]。

碱改性。按液固比5∶1将2mol/L氢氧化钠溶液和粉煤灰样品置于锥形瓶中混合均匀，接上冷凝管后在105℃下反应8h，离心分离、多次洗涤，得到粉煤灰合成沸石。产物为钠饱和物，经钙饱和处理，烘干后放入自封袋备用[19]。

碱改性及热改性。将碱改性后的粉煤灰通过马弗炉500℃1h煅烧，在炉膛内冷却，放入自封袋备用。

微波改性及热改性。将微波400W改性后的粉煤灰通过马弗炉500℃ 1h煅烧，在炉膛内冷却，放入自封袋备用。

1.4吸附实验

将各种改性处理后的粉煤灰及原样粉煤灰以固液比1∶25条件下对大观楼水体进行30min振荡吸附，并对吸附前后水体的总氮、总磷含量进行检测。

在初始浓度下；固液比为1∶25；振荡时间t振荡=20min、40min、60min、80min条件下测定各种粉煤灰对大观楼水体吸附前后的总磷、总氮含量，计算总磷、总氮去除率。

2结果分析

2.1滇池大观楼水体氮、磷浓度变化

滇池是我国著名的高原淡水湖泊，它具有城市生产与饮用水、防洪、旅游、水产养殖、调节气候等多种功能。20世纪80年代以来，滇池入湖污染物不断增加，水质急剧恶化(属于劣V类水)，富营养化程度加剧，水华频频暴发，水体功能受到极大损坏，已成为昆明市持续发展的制约因素之一，一直是国家重点保护与治理的湖泊[20]。滇池水体的富营养化，主要是水体中的 N、P等营养元素超标[21]。2009年6—12月大观楼水体总氮、总磷浓度变化如图1、图2所示。

从图1可以看出：在整个调查时间内，该采样点总磷含量均超过V类水质标准(GB3838-2002)[22]。6—8月水体总磷含量有所下降。昆明 7— 8月为年内降水量最大的月份，全年降水量主要为雨季降雨量贡献[23]。王自林[24]等在滇池主要入湖河道口旱季/雨季水体氮磷污染物变化研究中指出，在雨季流经昆明主城区的入湖河道，其入湖口氮磷污染物的浓度远低于旱季。说明降雨能使水体中总磷的含量降低。但其含量仍然超出V类水质标准浓度1.2倍。8月以后水中总磷含量逐渐升高。水中总磷的含量随旱季的深入逐渐升高，其中12月份 0.76 mg/L，超出V类水质标准2.3倍。

从图2可以看出：在整个调查时间内，该采样点的总氮含量均超过地表水V类水质标准。6—8月水体中总氮含量有所下降，但其浓度仍超过V类水质标准2.06倍。8月以后又开始上升。水中总氮的含量随旱季的深入逐渐升高。12月水体中总氮含量最高，达11.503mg/L，比V类水质标准高4.75倍。

2.2不同处理改性粉煤灰脱氮除磷效果研究

2.2.1不同处理改性粉煤灰脱氮效果研究

图3中，实验用滇池大观楼水体总氮浓度为5.75mg/L, 加入NaOH改性后的粉煤灰水体中总氮浓度为1.66mg/L；加入微波200W、400W、800W改性后的粉煤灰水体中总氮浓度为12.17mg/L、11.73mg/L、9.48mg/L；加入加热700℃、500℃、300℃改性后的粉煤灰水体中总氮浓度为4.26 mg/L、3.94 mg/L、 4.44mg/L；加入未改性的粉煤灰水体中总氮浓度为7.48mg/L。

从图4可看出，经过NaOH改性、加热改性后的4种粉煤灰对水体中的总氮去除效果较好，其中NaOH改性粉煤灰(总氮脱除率71.22%)>加热500℃改性粉煤灰(总氮脱除率31.42%)>加热700℃改性粉煤灰(总氮脱除率25.88%)>加热300℃改性粉煤灰(总氮脱除率22.85%)。

从图5可看出，经过NaOH改性、加热改性后的4种粉煤灰对水体中的总氮的吸附量较大，其中NaOH改性粉煤灰(总氮吸附量102.41mg/kg)>加热500℃改性粉煤灰(总氮吸附量45.16mg/kg)>加热700℃改性粉煤灰(总氮吸附量37.21mg/kg)>加热300℃改性粉煤灰(总氮吸附量32.86mg/kg)。

2.2.2不同处理改性粉煤灰除磷效果研究

图6中，实验用滇池大观楼水体总磷浓度为0.72mg/L；加入NaOH改性后的粉煤灰的水中总磷浓度为0.72mg/L，景红霞等[25]的研究表明碱改性可以提高粉煤灰对水体中磷的去除率，但本试验的结果显示碱改性的粉煤灰对水体中磷没有去除效果，其原因有待进一步研究。

加入微波200W、400W、800W改性后的粉煤灰的水中总磷浓度分别为0.25mg/L、0.26mg/L、0.30mg/L，这是因为微波改性过程中粉煤灰的通道被打通，孔穴半径增大，有很多微孔，从而使其对水体中的磷有更强的吸附力[18]。

加入加热700℃、500℃、300℃改性后的粉煤灰的水体中总磷浓度分别为0.57mg/L、0.38 mg/L、0.62mg/L，是因为粉煤灰具有很大的比表面积和孔隙率，但是未改性的孔隙通常被自由水占据，影响其吸附性能。通过热改性使粉煤灰中的自由水脱离孔隙，比表面积增加，磷吸附的金属氧化物活性点暴露[18]。

加入未改性的粉煤灰的水中总磷浓度为0.33mg/L。

从图7可看出，未改性、经过微波改性、加热改性后的7种粉煤对水体中的总磷都有去除效果，其中微波200W改性(总磷去除率66%)>微波400W改性(总磷去除率64%)>加热500℃改性粉煤灰(总磷脱除率47%)>微波800W改性(总磷去除率28%)>未改性(总磷去除率22%)>加热700℃改性粉煤灰(总氮脱除率21%)>加热300℃改性粉煤灰(总氮脱除率14%)。

从图8可看出，未改性、经过微波改性、加热改性后的7种粉煤对水体中的总磷都有一定吸附量，其中微波200W改性(总磷吸附量11.81mg/kg)>微波400W改性(总磷吸附量11.50mg/kg)>加热500℃改性(总磷吸附量8.49mg/kg)>微波800W改性(总磷吸附量5.17mg/kg)>未改性(总磷吸附量3.96mg/kg)>加热700℃改性(总磷吸附量3.74mg/kg)>加热300℃改性(总磷吸附量2.48mg/kg)。

2.3改性粉煤灰动态脱氮除磷效果研究

由于微波改性粉煤灰总氮释放量巨大、氢氧化钠改性粉煤灰基本无除磷效果，而加热500℃改性粉煤灰脱氮除磷效果都较好，因此在下一步改性粉煤灰动态脱氮除磷实验中，采用加热500℃改性粉煤灰、氢氧化钠改性+500℃改性粉煤灰、微波400W+500℃改性粉煤灰，进行动态试验研究，进一步观察其脱氮除磷效果。

2.3.1改性粉煤灰动态脱氮效果研究

由图9、图10、图11可以看出，按照1∶25固液比向水体中投加改性粉煤灰，经过加热500℃改性后的粉煤灰处理效果最好，在振荡80min后可使水体中TN浓度从7.87 mg/L降低到4.29mg/L，总氮的脱除率可达到46%，TN的吸附量可达到89.6mg/kg；其次是经过氢氧化钠+加热500℃改性粉煤灰，在振荡80min后可使水体中TN浓度从7.87 mg/L降低到4.73mg/L，总氮的脱除率可达到40%，TN的吸附容量可达到78.4mg/kg；处理效果相对较差的是微波+加热500℃改性的粉煤灰，在振荡80min后可使水体中TN浓度从7.87mg/L降低到5.12mg/L，总氮的脱除率为35%，TN的吸附容量为68.75mg/kg。

2.3.2改性粉煤灰动态脱磷效果研究

由图12、图13、图14可以看出，按照1∶25固液比向水中投加改性粉煤灰，经过加热500℃改性后的粉煤灰处理效果最好，在振荡80min后可使水中TP浓度从0.66 mg/L降低到0.12mg/L，TP的脱除率可达到81.28%，TP的吸附容量可达到13.49mg/kg；其次是微波400W+500℃改性的粉煤灰，在振荡80min后可使水体中TP浓度从0.66mg/L降低到0.18mg/L，TP的脱除率可达到73%，TP的吸附容量可达到12.1mg/kg；处理效果相对较差的是经过氢氧化钠+500℃改性的粉煤灰，在振荡80min后可使水体中TP浓度从0.66mg/L降低到0.19mg/L，TP的脱除率可达到70%，TP的吸附容量可达到11.7mg/kg。

3讨论

经过改性后的粉煤灰对水体中的总氮、总磷有较好的去除率，但处理后的水中仍有较高的氮、磷含量，改善工艺可能会有更高的去除率。应关注提高粉煤灰吸附容量的问题。本次试验对粉煤灰进行了几种方式的改性，但要提高污水处理效果，高效节能的粉煤灰改性方法仍是今后研究的重点。

工业应用对沸石的性能要求较高，用粉煤灰合成沸石具有许多明显优势。但目前粉煤灰合成成本较高，特别是NaOH改性方法，存在能耗大、产物不纯等问题，因此改善工艺条件、降低成本也是需要继续研究的课题。

实验用改性粉煤灰都是粉末状，目前除了过滤法易实现灰水分离外，其他方法灰水分离都有一定困难，这也给水处理的出水水质带来了一定的影响。

吸附饱和灰的最终处置问题。吸附饱和灰的处置首先要考虑资源再利用，处理不当易造成二次污染，处理后的富营养粉煤灰可作为肥料用于农田的土壤改良或铺路，从而实现废弃物的资源化利用。

4结论

(1)滇池大观楼水体中总氮、总磷含量均超过V类水水质，其浓度随降雨量的增加而减少，随旱季的深入逐渐升高。

(2)按照固液比1∶25将改性粉煤灰、未改性粉煤灰投放到滇池大观楼水体中，振荡30min，研究其对水体中总氮、总磷的去除情况，结果表明经氢氧化钠改性、加热(300℃、500℃、700℃)改性的粉煤灰脱氮效果较好，未改性、微波改性的粉煤灰总氮释放量巨大；微波改性(200W、400W、800W)、加热(300℃、500℃、700℃)改性的粉煤灰、未改性粉煤灰脱磷效果较好。

(3)实验表明：震荡20min，粉煤灰对水体中的总磷、总氮的吸附基本达到饱和。经过3种改性粉煤灰对水处理试验可知，水体脱磷效果排序为加热500℃改性后的粉煤灰﹥过氢氧化钠+500℃改性的粉煤灰﹥微波200W+500℃改性的粉煤灰；水体中除磷效果排序为加热500℃改性后的粉煤灰﹥微波200W+500℃改性的粉煤灰﹥过氢氧化钠+500℃改性的粉煤灰。

(4)总体来说加热500℃改性后的粉煤灰脱氮除磷效果最好。

参考文献：

[1] 汤卫华，宋虎堂，范志华．水体富营养化的原因、危害及防治[J]．天津职业院校联合学报 ，2006，8(2)：52-54．

[2] 许可,刘军坛,彭伟功,等.改性粉煤灰处理含磷废水的研究[J].化工时刊,2008,22(12):11.

[3] 刘雪飞，何新惠，叶向德 ，等．双SBR脱氮除磷工艺的启动特性试验研究[J]．西安建筑科技大学学报：自然科学版，2007，39(3)：361-364.

[4] 姜毅,曾炎林,吕永涛,等.改性粉煤灰去除城市景观水中磷的试验研究[J].西安建筑科技大学学报,2009,41(1):106-107.

[5] 赵亚娟，刘转年，赵西成．粉煤灰吸附剂的研究进展[J]．材料导报，2007，21(11)：88.

[6] Tanaka H, Matsumura S, Furusawa S, et al． Conversion of coal fly ash to Na-X zeolites[J].Mater Sci Lett,2003,22(4)：323-325.

[7] 李渊，杨泽江，李小龙．对洛河电厂粉煤灰综合利用问题的探讨[J]．建材技术与应用，2007(1)：38-40．

[8] 李方文，魏先勋．燃煤火电厂粉尘的危害及对象[J]．湖南大学学报:自然科学版，2001，28(6)：33-37.

[9] 张金利，李古华，张秀英．粉煤灰处理酸性3B染料废水的研究[J]．环境工程，2001，19(5)：25-26.

[10] 阎存仙，周红，李世雄．粉煤灰对染料废水的脱色研究[J]．环境污染与防治，2000，22(5)：3-5．

[11] 李方文，魏先勋．粉煤灰改性吸附材料的研究[J]．四川环境，2002，21( 2) ：37.

[12] Woolard CD，Strong J.Erasmus CR Evaluation of the use of modified coal Ash as a potential sorbent for organic waste streams[J].Appl Geochem，2002(17)：1159 .

[13] Mimura H，Yokota K，Akiba K，et al .Alkali hydrothermal synthesis of zeolites from coal fly ash and their uptake properties of cesium ion[J]．Nuel Sci Techn，2001(38)：766.

[14] 吴耀国,陈培榕,孙伟民,等． 改性粉煤灰在水处理中的应用[J].材料导报，2008，22(X1):368-371.

[15] 李曼尼，杨睿媛，吴瑞凤，等．微波法磷改性斜发沸石的结构及水中除砷的研究[J]．环境化学，2003，6(22)：59．

[16] 马少健，李长平，陈建新．微波焙烧活化膨润土处理Cu2+废水的研究[J]．金属矿山，2004(6)：56-59．

[17] 国家环保总局．水和废水检测分析方法(第4版)[M]．北京：中国环境出版社，2002.

[18] 苗文凭，林海，卢晓君.粉煤灰吸附除磷的改性研究[J]．环境工程学报，2008，2(4)：502-506.

[19] 李艳青，孔海南，吴德意，等．不同钙含量粉煤灰合成沸石对水中磷的去除[J]．水处理技术，2007，33(7)：18-20.

[20] Daene C M，Ximing C L．GIS and Water Resources Management：Models an Object-oriented Method[J]．Environmental ModelLing&Software，2002，17(5)：413-425．

[21] 吕利军，王嘉学，袁花，等．滇池水体环境污染的综合研究[J]．云南化工,2009，36(3)：58.

[22] GB3838-2002 地表水环境质量标准[S].

[23] 姚平 ，赵付竹，夏红云．滇池流域气候特征研究[J]．环境科学导刊,2009，28(增刊)：8-l0.

[24] 王自林，李咏梅.滇池主要入湖河道口旱季/雨季水体氮磷污染物变化研究[J]．云南农业大学学报，2009,24(5).

[25] 景红霞，李巧玲，王亚昆，等．从粉煤灰中制备聚硅酸铝铁絮凝剂及应用研究[J]．化学工程师，2006 (1)：9-11．

Study on the Adsorption of Nitrogen and Phosphorus in the Water body of

Daguanlou with Modified Fly-ash, DianchiLake,Yunnan

ZHENG Yan-mei1, CHEN Xi2

(1.Kunming Municipal Management Office of Private Science and Technology Institutions，

Kunming Yunnan 650041 ,China)

Abstract：In this paper, the modified fly-ash made of different raw materials was used to absorb total nitrogen and total phosphorus in the water of Dianchi Lake. The results showed that the modified fly ash modified by sodium hydroxide, heated (300℃, 500℃, 700℃) removed nitrogen best when the gray water ratio was 1∶25. The fly-ash modified by Microwave (200W, 400W, 800W) with heat (300℃, 500℃, 700℃) as well as the unmodified fly-ash removed phosphorus best. The tests showed that the fly-ash modified by microwave always had the best removal rate than the unmodified and heating modified ones. Generally, the absorption of nitrogen and phosphorus by fly-ash reached saturation after shacking 20 minutes. The modified fly ash heated to 500℃removed nitrogen and phosphorus best.

Key words：modified fly-ash; absorption; removal of nitrogen and phosphorus; water treatment

中图分类号：X52

文献标志码：A

文章编号：1673-9655(2015)04-0065-07

收稿日期：2015-02-11