新型氮化硼前驱体的合成

薛晓琳, 王长松, 梁 兵, 陈玉龙, 朱思巧

(沈阳化工大学 材料科学与工程学院， 辽宁 沈阳 110142)

氮化硼以其优异的热传导性、电性、耐热性、化学稳定性和高硬度而被熟知[1-3]，近年来更是由于其在电气元件领域的广泛应用使其被作为陶瓷复合材料的原料使用，以改善加工性能和耐热性能.氮化硼的各种生产方法在文献中已被报道[4-7],以往的氮化硼是通过还原渗氮过程进行工业生产，其中硼源由硼酸、硼砂或含硼化合物等提供，而氮源由三聚氰胺和尿素等提供.基于新的聚合物合成氮化硼前驱体的合成路线，以廉价无毒，简单易行得到了越来越多的关注和尝试.本文通过硼酸(H3BO3)和聚乙烯醇(PVA)之间的反应合成一种含硼的聚合物前驱体，令其在氮气气氛下热解产生氮化硼，并对此前驱体在不同配比下的结构和性能进行了初步研究.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

聚乙烯醇，1 750±50，国药集团化学试剂有限公司；氨水，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；硼酸，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；盐酸，分析纯，北化精细化学品有限公司；氮气，沈阳嘉和气体有限公司.

X射线分析：德国布鲁克公司D8 Advance型X射线衍射仪；热重分析：德国耐驰仪器制造有限公司STA 449C型综合热分析仪；红外光谱分析：美国热电公司EXUS-470型傅立叶变换红外光谱仪；SEM：日本JEOL公司JSM-6360LV高低真空扫描电镜.

1.2 合成步骤

(1) 将硼酸溶于90 ℃的蒸馏水中，待其溶解后过滤，将滤液线性降温至8 ℃，使其冷却结晶，静止于空气中12 h，得到重结晶后的硼酸溶液，对硼酸溶液进行过滤，将得到的晶体在40 ℃烘箱中干燥5 h，得到纯度较高的硼酸备用.

(2) 将聚乙烯醇(PVA)和重结晶后的硼酸(H3BO3)分别溶解在蒸馏水中，在恒温水槽中加热至90 ℃搅拌，在恒定搅拌下将硼酸滴加至PVA溶液中，使得PVA溶液黏度明显增大，此时缓慢加入一定量的氨水溶液(摩尔分数为30 %)，形成透明黏稠液体，不断地加热搅拌反应3 h后，静置于室温反应16 h，得到一种白色的黏泥材料，在110 ℃干燥箱中干燥24 h，干燥过程中气泡不断减少，得到浅黄色的固体凝胶.将其溶于水后重新干燥，反复3次，得到的产物坚硬，难以研磨，用粉碎机粉碎后将产物在流动的氮气环境下1 000 ℃进行3 h的热分解.

(3) 将上述得到的产物用稀盐酸进行酸洗，然后用蒸馏水反复清洗，清洗后的产物放入60 ℃的烘箱中干燥24 h，最后将干燥后的产物快速加热至600 ℃除碳得到最终产物.

2 结果与讨论

2.1 合成产物的结构性能分析

2.1.1 红外表征

聚乙烯醇和硼酸在不同摩尔比下反应后得到前驱体的红外光谱图如图1所示.

图1 前驱体的红外光谱

由图1可以看出：在3 600～2 800 cm-1的吸收带是O—H和N—H的伸缩振动，1 638 cm-1附近为C==C键的伸缩振动，在1 044 cm-1处左右的吸收峰归因于是B—O—C键的拉伸，从而推测硼酸和聚乙烯醇形成交联.1 260 cm-1和700 cm-1左右的吸收带归因于氧化硼，即O—B—O的不对称伸缩振动和O—B的平面外振动.1 127 cm-1和952 cm-1处附近可以归因于C—O 和C—C键的拉伸模式.

图2为聚乙烯醇和硼酸热解产物酸洗后的红外图谱，虽然得到的图谱有微小差异，但1 384 cm-1处附近的吸收峰在所有图谱中都较为明显，是由于B—N在平面内的伸缩振动和B—N—B 在平面外的弯曲振动引起的，表明热解粉末中含有氮化硼.

图2 热解产物的红外光谱

2.1.2 XRD表征

图3为n(聚乙烯醇)∶n(硼酸)=1∶1的热解产物酸洗后XRD图.

图3 热解后产物XRD

从图3可以看出：1 000 ℃热解后的前驱体产物表现出伴随着硼氢氧峰的氮化硼相，图中出现了六方氮化硼典型的(002)、(100)和(101)晶面衍射峰，证明有六方氮化硼的存在.在20°～30°区域存在着较宽的衍射特征峰，证明存在大量无定形BN.

2.1.3 TG-DSC表征

从图4硼酸的TG-DSC曲线可以看出：硼酸从115.2 ℃开始产生急剧的质量损失，到133.3 ℃时质量损失达28.32 %，这是由于硼酸脱水生成偏硼酸造成的；到158.8 ℃附近出现的质量损失已达到37.69 %，这是由于其继续脱水生成硼酐引起的.由图5可以看出：聚乙烯醇在240.4 ℃开始有急剧的质量损失，在441.5 ℃时达到峰值，质量损失为79.28 %，这是由于在此期间聚乙烯醇的分解熔融，脱除水等小分子引起的；从424.9 ℃到503.8 ℃的质量损失为15.04 %，这是由于烯醇-烯酮结构的互相转变导致的链转移和链断裂引起的.

图4 硼酸的TG-DSC曲线

图5 聚乙烯醇TG-DSC曲线

从图6可以发现：前驱体在655 ℃出现新的吸热峰，最终残留量为8.37 %，表明可能有新的物质生成.若聚乙烯醇和硼酸没有反应生成前驱体，而只是简单的混合，那么在受热过程中，硼酸最终的残留量应为56.38 %，而聚乙烯醇最终的残留量应为0.02 %，那么混合物的残留量应该为56.40 %；而与实际曲线相比，不难发现产物的热失重残留量明显低于混合物的残留量，表明硼酸和聚乙烯醇确实发生了化学反应，进一步证实生成了新物质.

图6 前驱体TG-DSC曲线

2.2 合成前驱体的最佳配比

结合前驱体的红外图谱分析，由反应情况推测反应机理如图7所示，硼酸和聚乙烯醇通过缩合反应引入硼原子到有机聚合物中，并形成B—O—C，随着硼酸在溶液中量的增加，溶液黏度有很大提高，推测是由于在聚乙烯醇的高分子链中出现了越来越多的交联作用.

图7 聚乙烯醇和硼酸反应机理

聚乙烯醇和硼酸不同配比对产率的影响如图8所示.由图8(a)可以看出:聚乙烯醇和硼酸的摩尔比为1∶4时前驱体的产率最多，相比于其他溶液，硼酸的摩尔分数是最高的，导致聚合物上可能有更多的交联，因此来自1∶4溶液的材料更耐热.而氨水含量的多少对产率的整体趋势影响不大；图8(b)后半部分的曲线趋于平滑，说明当H3BO3含量一定时，PVA含量的变化对热解产物产率的影响较小.且在未通入氮气的情况下能生成氮化硼，说明氨水提供了氮源.从图8(b)和图8(c)的对比可以发现，在热解时通入氮气有利于产率提高，使反应更加完全.

图8 聚乙烯醇和硼酸不同配比对产率的影响

2.3 热解产物的表观形貌分析

由热解产物酸洗后的SEM照片(图9)可以看出：热解产物为不规则形态，形成原因是由于聚乙烯醇和硼酸都是在水溶液中参与反应，极易形成氧化硼等，再经过高温煅烧除去残余物造成的.当聚乙烯醇过量时，随聚乙烯醇含量的增加，得到的热解产物较大；当硼酸过量时，随硼酸含量的增加，热解产物在形态上几乎无变化，说明热解产物块径的大小取决于聚乙烯醇的含量.

图9 热解产物的扫描电镜照片

3 结 论

(1) 聚乙烯醇和硼酸在一定条件下得到了一种新型的氮化硼前驱体聚乙烯基二氢硼酸酯，其反应的较佳摩尔配比为1∶4.

(2) 将此前驱体在1 000 ℃环境下热解，通过红外光谱分析、X射线衍射和扫描电镜分析热

解产物，证明得到了六方氮化硼.热解过程中通入氮气更有利于提高热解产物产率.

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