植物油基多元醇的合成研究进展

姜　诚，于占龙，李　文，王国宏，韩德艳

(1.湖北师范学院 稀有金属化学湖北省协同创新中心，湖北 黄石 435002;2.湖北理工学院 矿区环境污染控制与修复湖北省重点实验室，湖北 黄石 435002)

植物油基多元醇的合成研究进展

姜诚1，2，于占龙2，李文2，王国宏1，韩德艳1

(1.湖北师范学院 稀有金属化学湖北省协同创新中心，湖北 黄石 435002;2.湖北理工学院 矿区环境污染控制与修复湖北省重点实验室，湖北 黄石 435002)

摘要：介绍了植物油基多元醇的合成方法：过渡金属催化羰基化法、氧化法、酯交换法、醇解法、氨解法、环氧开环法，其中环氧开环法是最为成熟的一种方法，并概述了国内外近年来在植物油基多元醇工业化方面的情况。

关键词：植物油；多元醇；合成方法

21世纪以来，资源(能源)危机和环境污染是世界性难题。由于石油的大量开采和石油制品消耗量的不断增加，造成了石油资源日趋枯竭；而石油产品的大量使用又造成环境污染日益严重。因此，寻找新的可持续发展能源、探索和研究环境友好型的绿色可降解材料替代石油制品成为目前的研究热点。农作物依靠光合作用生长，资源极其丰富，且在自然环境中易降解，具有可再生、可持续发展和极低的环境污染等特性，是解决资源(能源)问题和环境污染问题的理想研究对象。因此，利用农作物及其产品替代石油产品是未来合成新型绿色高分子材料领域的重要发展方向，受到国内外广泛关注[1-5]。

聚氨酯是一类重要的合成树脂，可作为泡沫塑料、低速轮胎、垫圈、气垫、粘合剂、涂层、合成革、防水及铺装材料等，应用广泛。传统聚氨酯是由多异氰酸酯与含有活泼氢的多元醇反应生成，但目前工业上所使用的多异氰酸酯和多元醇大多是石油产品，以农作物替代这些石油产品将是一条很有前景的出路[6-8]。

植物油作为产量大、价格低的可再生资源，其主要成分是油酸、亚麻酸、亚油酸等的甘油三酸酯化合物。近年来，对不饱和甘油三酸酯的羟基化改性的基础研究和应用已受到国内外的极大重视。然而，迄今为止对甘油三酸酯的羟基化改性主要是合成脂肪族多元醇，而合成芳香族多元醇的报道很少。以油脂分子为原料合成的芳香族多元醇可用于制备硬质聚氨酯泡沫塑料、喷涂聚氨酯材料，其尺寸稳定性、阻燃性能及力学性能均优于以脂肪族多元醇为原料制备的聚氨酯材料[1-3]。由于植物油脂肪酸的疏水性，植物油基聚氨酯材料具有更优异的物理化学性能，例如更好的水稳定性、更优异的耐候性、更强的拉伸性和更好的热稳定性等。因此，研究植物油基多元醇替代石油基多元醇制备聚氨酯材料具有广阔的前景和深远的意义。作者在此介绍了植物油基多元醇的合成方法，并概述了其生产现状。

1植物油基多元醇的合成方法

植物油中主要成分是甘油三脂肪酸酯，并且甘油三脂肪酸酯占全部甘油三酯质量的95%以上(表1)。这些植物油中除蓖麻油含羟基外，其它大多不含羟基。但是，其它植物油甘油三脂肪酸酯分子结构中含有双键、羧基或者酯基，所以开发植物油基多元醇主要是通过对不饱和脂肪酸进行改性，将羟基引入分子结构中[9-10]。

目前，对植物油改性的研究主要是对双键、酯基和羧基这类活性基团进行改性，得到含有羟基的植物油基多元醇。改性的方法主要有过渡金属催化羰基化法、氧化法、酯交换法、醇解法、氨解法和环氧开环法等。其中，环氧开环法是目前研究得最深入，并且工业化最好的一种方法[11]。

表1　常见植物油的脂肪酸组成Tab.1 Fatty acid composition of common plant oils

1.1　过渡金属催化羰基化法

过渡金属催化羰基化法是指在过渡金属铑或钴配合物的催化氧化作用下，植物油不饱和脂肪酸中的双键先进行羰基化反应，生成支链醛基；然后，再通过Raney Ni催化，将醛基还原生成多元醇。Petrovic等以大豆油为原料，采用过渡金属羰基化法合成了含有多个羟基的链式多元醇，产物中的羟基主要为支链伯羟基，反应式如图1所示[7]。在过渡金属铑配合物的催化作用下产生的多元醇的羟基官能度可高达411，比钴配合物的催化产率高50%，与环氧开环法相比，用该方法制备的多元醇得到的聚氨酯树脂具有更好的热学性能，可用于硬质塑料的制备，但催化剂价格较贵，工艺控制也相对复杂。

图1过渡金属催化羰基化法大豆油基多元醇的合成

Fig.1Synthesis of polyols from soybean oil by transition metal catalytic carbonylation

1.2　氧化法

氧化法是利用植物油中的双键在氧化剂的强氧化作用下发生氧化反应，使其双键断裂，从而形成羧酸或者伯羟基。因为羧酸和伯羟基具有良好的反应活性，可以通过酯化等反应一步制得植物油基多元醇,工艺简单。

Geiger等以铁的四氨基大环配体络合物为催化剂，以过氧化氢等为氧化剂，将大豆油直接氧化得到大豆油基多元醇。而Fornof等[12]在无催化剂的条件下，将空气以一定速率注入反应装置，经过一段时间的氧化反应，将大豆油氧化成多元醇；并且通过控制氧化时间，可以得到不同羟值和不同分子质量的多元醇。但是这两种方法都有一个共同的缺点：在氧化过程中经常会伴随着降解、羰基化、异构化和聚合等副反应的发生，使得产品的酸值较高，需要进行后处理[11-13]。

臭氧氧化法的双键转化率高达97%以上，但是由于该方法切断了分子链，得到的植物油基多元醇相对分子质量和官能度都很低。Benecke等通过臭氧氧化法，由植物油不饱和脂肪酸合成得到各种官能度和不同羟值的植物油基多元醇[7]。Petrovic等[14]通过臭氧氧化法，由大豆油合成得到官能度为2.5左右的大豆油基多元醇，反应式如图2所示。

图2臭氧氧化法大豆油基多元醇的合成

Fig.2Synthesis of polyols from soybean oil by ozone oxidation method

将此法、过渡金属催化羰基化法得到的大豆油基多元醇分别与4,4′-亚甲基双(异氰酸苯酯)(MDI)聚合，再比较所得到的聚氨酯材料性能。结果表明，这两种方法所得到的聚氨酯材料的玻璃化转变温度相当；与普通的聚氨酯材料相比，大豆油基多元醇合成的聚氨酯材料的抗拉强度和断裂伸长率都有很大提高，具有更高的强度与更好的耐候性。相对于用其它羟基化法制备的大豆油基多元醇所得到的聚氨酯材料，臭氧氧化法制备的大豆油基多元醇合成的聚氨酯材料具有更好的热稳定性[10,14-15]。

1.3　酯交换法

酯交换法是利用小分子多元醇与植物油的酯交换反应，得到不同官能度、羟值和相对分子质量的植物油基多元醇。由于反应过程难以控制，得到的产品成分往往比较复杂，而且所得到的多元醇性质差别较大，所以该方法应用有限。例如，将蓖麻油与乙二醇、山梨醇、甘油等相对分子质量较低的聚醚多元醇进行酯交换反应，得到具有不同羟值、官能度和相对分子质量的蓖麻油基多元醇，这种蓖麻油基多元醇已经广泛应用于涂料和聚氨酯泡沫等高分子材料的生产[7,13,16]。

Shah等用锡或碱土催化剂将植物油与多羟基化合物反应，得到官能度在2~5左右的植物油基多元醇，适用于制备聚氨酯泡沫。黄山等将植物油与低取代脂肪胺反应，在碱性条件下可以制得羟值范围在200~700 mg KOH·g-1的多种植物油基多元醇，这些多元醇是制备各种聚氨酯硬泡材料的优质原料[7-8]。

1.4　醇解法

醇解法是利用植物油中的羧基或酯基，用多官能度的小分子醇对其进行醇解引入羟基。该法的本质是在反应混合物中加入过量的小分子醇，从而使羟基在活性羧基上重新分配。这种分配一般分为2种类型：导向型和随机型。醇解法制备植物油基多元醇的条件一般比较苛刻，反应温度要高于反应物的熔点，如果反应过程中有部分产物从溶液中析出，则该反应向正反应方向进行，发生导向型醇解反应[11]。醇解反应虽然可以提高植物油脂肪酸中酰基的迁移性，但是会造成反应体系中酰基交换与分布的随机性，导致反应副产物增加。

Badri等以棕榈油为原料，以辛酸钾为催化剂，用山梨醇和二乙醇作醇解剂，制备羟值为450~470 mg KOH·g-1的植物油基多元醇[8]。Stirnaa等以菜籽油为原料，以过渡金属配合物为催化剂，用三乙醇胺和甘油作为醇解剂，制得羟值为300 mg KOH·g-1左右的植物油基多元醇。黄山等也对醇解法进行了系统研究，以多种植物油为原料，合成了不同羟值的可用于聚氨酯材料制备的植物油基多元醇[11,17]。

1.5　氨解法

氨解法是指在氨化剂的作用下，将植物油脂肪酸进行氨解生成胺类化合物。在氨解反应过程中，植物油脂肪酸与氨类化合物发生氢化氨解反应，生成伯胺、仲胺或叔胺化合物，在氨解反应同时也会发生酯交换反应生成羟基化合物[11]。氨解法与酯交换法相比，所需的反应温度更低。例如，工业上用亚麻油与二乙醇胺反应，合成含有不饱和烯烃脂肪酸功能基团的多羟基化合物，反应式如图3所示。

图3氨解法植物油基多元醇的合成

Fig.3Synthesis of polyols from plant oils by aminolysis

1.6　环氧开环法

环氧开环法是由植物油合成多元醇的一种非常成熟的技术，首先将植物油中的双键环氧化，然后再开环羟基化。根据环氧化过程所用不同工艺分为过氧羧酸环氧化法和无羧酸催化环氧化法[11,13,16]。开环羟基化过程可以通过添加不同的催化剂和反应物，生成含不同支链和羟基的多元醇。以环氧开环法制得的植物油基多元醇官能度较高，且可以通过开环羟基化过程，用同一种植物油开发出多种多元醇。

1.6.1过氧羧酸环氧化法

过氧羧酸环氧化法根据所用酸和催化剂的不同分为无机酸(浓硫酸)催化法、酸性离子交换树脂催化法、硫酸铝催化法和杂多酸(盐)催化法。无机酸催化法工艺非常成熟，在工业上已经得到了广泛的应用，但存在两大缺点：(1)由于浓硫酸易分解，反应较难控制，并且在反应过程中会大量放热，容易造成温度大幅升高，反应稳定性差，副产物增多；(2)反应釜及管道易被浓硫酸腐蚀，对工艺要求过高，控制困难，安全性低。酸性离子交换树脂催化法是用强酸性阳离子交换树脂作催化剂，可以弥补无机酸催化法的缺点，但是树脂成本过高，且必须严格预处理，工艺复杂，环氧化时间较长。硫酸铝催化法是用硫酸铝作催化剂，后处理简单，产率较高。杂多酸(盐)催化法是以杂多酸(盐)作催化剂，甲酸和双氧水作反应添加物进行环氧化，该法工艺过程简单，反应时间较短，且催化剂重复利用的处理过程也较简单，成本较低[14,18]。

1.6.2无羧酸催化环氧化法

无羧酸催化环氧化法根据所用催化方法的不同可以分为过渡金属配合物催化法和酶催化法等。过渡金属配合物催化法以特定的过渡金属为催化剂，可以显著提高双键环氧化的产率、产物选择性和反应速率，而且由于避免了无机酸的使用，解决了过氧酸给人及仪器带来的损害。酶催化法环氧化植物油的研究起步较晚，技术不是特别成熟，但是由于酶具有选择性高、反应条件温和、反应产率极高等优点，所以一直是研究的热点[19]。

近年来，研究人员还进行了一些其它环氧化方法的探索，例如分子氧/醛氧化体系环氧化法、酮催化环氧化法、超声辅助催化环氧化法等。

1.6.3羟基化法

开环羟基化过程是指通过添加不同的催化剂和开环剂，生成含不同支链和羟基的多元醇。其中催化剂有有机酸(如对苯磺酸等)、无机酸(如硫酸、磷酸、盐酸、氟硼酸等)、酸化粘土(膨润土、蒙脱土等)、过渡金属配合物、酶等；而提供活性氢和支链的开环剂的范围则更广，可以根据需要选择不同的一元醇、羧酸、醇胺类化合物以及羟基化植物油等[6,13，16]。同种植物油通过不同的催化剂和开环剂合成不同植物油基多元醇的反应如图4所示[6]。

2植物油基多元醇的生产现状

我国对植物油基多元醇的研究起步较晚，发展较缓慢，近几年才开始大量研究植物油基多元醇的相关产品。上海高维与中科合臣共建了植物油聚醚多元醇生产装置，以转基因大豆油为原料，生产出不同官能度和羟值的大豆油聚醚多元醇，可以用于管道、防盗门、冰箱、屋面外墙的喷涂及粘合剂等方面[9]。南京红宝丽在2005年成立了植物油基多元醇项目研究小组，进行了大量相关研究，主要以菜籽油为原料制备植物油基多元醇，2006年该项目列为南京市科技型中小企业创新基金项目[11]。山东莱州金田化工与北京化工大学合作，生产的植物油基多元醇可部分替代石油基聚醚产品，主要用于板材、冰箱隔层和管道保温聚氨酯硬泡材料的替代。但是，目前国内的植物油基多元醇尚不能达到100%替代，且与传统多元醇的相溶性较差，开发的多元醇主要用于硬泡材料的制备。

国外关于植物油基多元醇的研发生产水平远远领先于我国，取得了一系列的成就。美国生物科技(Bio-Based Technologies)以大豆油为原料生产的一系列大豆油基聚醚多元醇是目前替代石油基聚醚多元醇的最佳绿色可再生产品；同时，这种大豆油基聚醚多元醇也是目前世界上唯一能够大量稳定生产的植物油基多元醇原料，在聚氨酯工业上无论是软泡还是硬泡都具有领先地位[15，20-21]。美国USS公司(Urethane Soystems Co.)也开发了以大豆油为原料生产聚醚多元醇的工业技术，其应用范围几乎覆盖了所有石油基聚醚多元醇的应用领域，可广泛应用于屋顶、外墙及建筑硬泡材料的制备[22-23]。美国陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)开发了RENUVA技术，以茶籽油为原料，经功能化处理后获得了多种茶籽油基多元醇[24-25]。巴斯夫聚氨酯公司开发的BALANCE多元醇可替代石油基多元醇，可用于生产褥垫和家具软泡，且生产原料和技术都非常环保[26]。马来西亚万盛泡沫工业(Wansern Foam Industry Sdn Bhd)已经将棕榈油基多元醇发展到量化生产阶段，这种植物油基多元醇可用于软质聚氨酯块状泡沫及黏弹性泡沫的生产[26-28]。

3结语

植物油作为可再生资源，产量大、价格低。以植物油制备的多元醇产品不仅缓解了能源危机和环境污染等问题，而且还可以合成众多的化学中间体，在化学化

图4环氧开环法植物油基多元醇的合成

Fig.4Synthesis of polyols from plant oils by epoxidized ring opening method

工行业具有重要的应用价值。植物油基多元醇在合成各种性能优良的聚氨酯材料中也已经得到了广泛的研究和应用。因此，发展植物油基多元醇是世界能源和化学化工行业发展的必然趋势，具有长远的战略意义。

参考文献：

[1]WANG C，JIA J.Damping and mechanical properties of polyol cross-linked polyurethane/epoxy interpenetrating polymer networks[J].High Performance Polymers,2014,26(2):240-244.

[2]颜宁，赵晨，甘维佳，等.多元醇：新一代的能源平台[J].催化学报，2006，27(12)：1159-1163.

[3]LI S J,BOUZIDI L，NARINE S S.Synthesis and physical properties of triacylglycerol oligomers:Examining the physical functionality potential of self-metathesized highly unsaturated vegetable oils[J].Industrial Engineering Chemistry Research,2013,52(6):2209-2219.

[4]RAGHUNANAN L，NARINE S S.Influence of structure on chemical and thermal stability of aliphatic diesters[J].Journal of Physical Chemistry B,2013,117(47):14754-14762.

[5]RAGHUNANAN L,YUE J，NARINE S S.Synthesis and characterization of novel diol,diacid and di-isocyanate from oleic acid[J].Journal of the American Oil Chemists Society,2014,91(2):349-356.

[6]DESROCHES M,ESCOUVOIS M,AUVERGNE R,et al.From vegetable oils to polyurethanes:Synthetic routes to polyols and main industrial products[J].Polymer Reviews,2012,52(1):38-79.

[7]王伟峰,李国防.大豆油多元醇的制备和应用研究进展[J].化工文摘,2009,(4):56-62.

[8]傅真慧，罗发兴，罗志刚.生物质多元醇的研究进展[J].化学与生物工程，2008，25(11)：4-7.

[9]卢彬,罗钟瑜,修玉英.植物油多元醇的研究进展[J].聚氨酯工业,2007,22(6):10-13.

[10]ESPINOSA L M D，MEIER M A R.Plant oils:The perfect renewable resource for polymer science?![J].European Polymer Journal,2011，47(5):837-852.

[11]张俊良,赵巍,于剑昆.植物油多元醇的制备及其在聚氨酯硬泡中的应用进展[J].化学推进剂与高分子材料,2012,10(1):11-22.

[12]FORNOF A R,ONAH E,GHOSH S,et al.Synthesis and characterization of triglyceride-based polyols and tack-free coatingsviathe air oxidation of soy oil[J].Journal of Applied Polymer Science,2006,102(1):690-697.

[13]周祥顺.葵花籽油多元醇的合成工艺研究[D].天津:天津大学,2009.

[14]PETROVIC Z S,ZLATANIC A,LAVA C C,et al.Epoxidation of soybean oil in toluene with peroxoacetic and peroxoformic acids-kinetcs and side reactions[J].European Journal of Lipid Science and Technology,2002,104(5):293-299.

[15]PECHAR T W,SOHN S,FORNOF A R,et al.Characterization and comparison of polyurethane networks prepared using soybean-based polyols with varying hydroxyl content and their blends with petroleum based-polyols[J].Journal of Applied Polymer Science,2006,101(3):1432-1443.

[16]张立强.蓖麻油基磷酸酯阻燃多元醇的合成及聚氨酯泡沫的制备[D].北京:中国林业科学研究院,2014.

[17]石磊,王景存,韩怀强，等.植物油多元醇开发的技术进展[J].聚氨酯工业,2010,25(6):9-12.

[18]CAMPANELLA A,FONTANINI C,BALTANAS M A.High yield epoxidation of fatty acid methyl esters with performic acid generated in situ[J].Chemical Engineering Journal,2008,144(3):466-475.

[19]SINADINOVIC F S,JANKOVIC M,PETROVIC Z S.Kinetics of in situ epoxidation of soybean oil in bulk catalyzed by ion exchange resin[J].Journal of the American Oil Chemists Society,2001,78(7):725-731.

[20]GUO A,CHOY J,PETROVIC Z.Structure and properties of halogenated and nonhalogenated soy-based polyols[J].Journal of Polymer Science Part A：Polymer Chemistry,2000,38(21):3900-3910.

[21]GUO A,DEMYDOV D,ZHANG W,et al.Polyols and polyurethanes from hydroformylation of soybean oil[J].Jorunal of Polymers and the Environment,2002,10(1-2):49-52.

[22]GUO A,JANVI I,PETROVIC Z.Rigid polyurethane foams ba-sed on soybean oil[J].Journal of Applied Polymer Science,2000,77(2):467-473.

[23]JOHN J,BHATTACHARYA M,TURNER R B.Characterization of polyurethane foams from soybean oil[J].Journal of Applied Polymer Science,2002,86(12):3097-3107.

[24]OYMAN Z O,MING W,LINDE R V D.Oxidation of drying oils containing non-conjugated and conjugated double bonds catalyzed by a cobalt catalyst[J].Progress in Organic Coatings,2005,54(3):198-204.

[25]JAVNI I,PETROVIC Z S,GUO A,et al.Thermal stability of polyurethanes based on vegetable oils[J].Journal of Applied Polymer Science,2000,77(8)：1723-1734.

[26]LLIGADAS G,RONDA J C,GALIA M,et al.Plant oils as platform chemicals for polyurethane synthesis:Current state-of-the-art[J].Biomacromolecules,2008，11(11):2825-2835.

[27]KANDANRACHCHI P,GUO A,PETROVIC Z S.Hydroformulation of vegetable oils and model compounds by ligand modified rhodium catalysis[J].Journal of Molecular Catalysis A-Chemical,2002,184(1-2):65-71.

[28]KANDANARACHCHI P,GUO A,PETROVIC Z S,et al.The kinetics of the hydroformylation of soybean oil by ligand modified homogeneous rhodium catalysis[J].Journal of the American Oil Chemists Society,2002,79(12):1221-1225.

Research Progress of Synthesis of Polyols from Plant Oils

JIANG Cheng1,2,YU Zhan-long2,LI Wen2,WANG Guo-hong1,HAN De-yan1

(1.HubeiCollaborativeInnovationCenterforRareMetalChemistry,HubeiNormalUniversity,

Huangshi435002,China;2.HubeiKeyLaboratoryofMineEnvironmentPollution

Control&Remediation,HubeiPolytechnicUniversity,Huangshi435002,China)

Abstract：The synthesis methods of polyols from plant oils,such as transition metal catalytic carbonylation,oxidation method,transesterification,alcoholysis,aminolysis,epoxidized ring opening method were reviewed.In which the expoxidized ring opening method was the most matured method.The industrialization of polyols from plant oils at home and abroad in recent years was also outlined.

Keywords：plant oils;polyol;synthesis method

中图分类号：O 643

文献标识码：A

文章编号：1672-5425(2015)05-0001-06

doi：10.3969/j.issn.1672-5425.2015.05.001

作者简介：姜诚(1989-),男，湖北人，硕士研究生，研究方向：高分子化学，E-mail:jiangcheng0105@163.com;通讯作者：王国宏，教授，E-mail:wanggh2003@163.com;韩德艳，教授，E-mail:handeyan@sohu.com。

收稿日期：2015-01-29

基金项目：国家自然科学基金资助项目(21174047)，湖北省自然科学基金资助项目(2013CFC101)，湖北理工学院人才项目(12xjz04R)