煤直接液化技术研究进展

相 杳， 马云芳

（1.阳煤平原化工有限公司，山东 平原 253100；2.郑州轻工业学院食品与生物工程学院，河南 郑州 450002）

随着工业化水平的提高，全球石油和天然气用量猛增。据估计，地球上石油和天然气资源将在100年内枯竭。我国是一个石油资源极其贫乏的国家，石油自给率相当低。近年来，石油进口依赖度呈现出增加的趋势，2014年对进口石油的依赖度达到59.6%，这就造成我国的能源安全日渐堪忧［1］。同时，我国又是一个煤炭资源相对丰富的国家，2014年我国原煤产量为38.7亿t。但目前，我国煤炭资源的开发利用很不合理，存在利用率低、排放大量有害气体、严重污染环境等诸多问题［2］。而通过煤炭液化生产液体燃料油，不仅能提高煤利用效率和减少环境污染，而且可满足我国日益增长的能源需求。

1 煤液化技术发展概况

1.1 煤直接液化的概念

煤直接液化又称为煤的加氢液化，是将固态煤在高温高压条件下直接与氢气反应，在催化剂和供氢溶剂的作用下，通过热解、加氢裂化等一系列反应使煤直接转化成液体油品的工艺技术［3］。

1.2 煤直接液化的发展历史

煤直接液化技术始于20世纪初。1913年，德国化学家Bergius研究了高温高压可将煤加氢液化生产液体燃料的技术，并获得专利，为煤炭直接液化技术的开发奠定了基础。从20世纪30年代开始，许多国家都在研究开发煤直接液化制油技术，煤炭液化技术得到了较快的发展。在第二次世界大战期间，德国曾将直接液化技术应用于工业化生产，共拥有12家煤液化工厂，总生产能力达到400多万t／a。在二战结束后，由于煤液化技术存在油收率低、投资大等问题及大量廉价石油的开发，大量煤液化工厂被迫关闭。但随着1973年石油危机的出现，煤液化技术又重新得到了美国、日本等国家的关注，从而进入了发展迅速的活跃期，在工艺和技术等方面获得了重大突破［4］。我国从20世纪70年代末开始煤直接液化技术的研究研发工作，并在神华集团、兖矿集团等企业建立了多个煤直接液化项目［5］。

2 煤直接液化机理

煤直接液化的反应过程见第46页图1。煤的基本结构单元是以碳为骨架的多聚芳香环系统，其核心由C—C、C—O、C—S等化学键连接，包括大量的烷基、羧基、羰基、硫醇、吡啶等化学基团。在芳香环周围，有碳、氢、氧及少量的氮和硫等原子组成的侧链和官能团。在液化的热解过程中，煤中高相对分子质量的多聚物受热分解，造成其分子结构中的化学键开始断裂，从而生成大量的低相对分子质量自由基碎片。在具有供氢能力的溶剂环境和催化剂的作用下，自由基碎片因加氢而转为相对稳定的沥青烯（相对分子质量为500～700）和液化油分子；沥青烯及液化油分子能够继续通过加氢裂化生成相对分子质量为250～400的分子［6－7］。当液化所需的活性氢供应不足时，热解过程中产生的自由基碎片可发生缩聚反应和高温下的脱氢反应，最后生成固体半焦或焦炭。

图1 煤直接液化反应过程

3 煤直接液化的典型工艺过程

目前，世界上较先进成熟的直接液化技术可分为热裂解法、溶剂法、催化加氢法等，并以溶剂法和催化加氢法或2种方法的结合为主［8］。煤加氢液化工艺流程如图2所示。

图2 煤的直接液化流程

3.1 煤直接催化加氢工艺

这类方法主要包括煤液化粗油精制联合工艺、氢－煤工艺、催化两段加氢液化工艺和HTI工艺等。

1）煤液化粗油精制联合工艺（IGOR工艺）

在1981年，德国DMT改进了原DT工艺，形成了更先进的IGOR工艺。该工艺把循环溶剂加氢和液化油提质加工与煤的直接液化串联在1套高压系统中，避免了分立流程物料降温降压又升温升压带来的能量损失，并且在固定床催化剂上使CO2和CO甲烷化，使碳的损失量降到最小，轻油和中油产率可达50%以上［9］。

2）氢－煤工艺（H－Coal）

氢煤法的开发始于1963年，是美国能源部等资助下由碳氢化合物公司（HRI）研究开发的煤加氢液化工艺，其工艺基础是对重油进行催化加氢裂解的氢油法［9］。

3）催化两段加氢液化工艺（CTSL）

该工艺是美国HRI公司在H－Coal试验基础上开发的催化两段液化工艺。CTSL工艺采用2个与H－CoaI工艺相同的反应器，达到全返混反应器模式；催化剂采用专利技术制备的铁系胶状催化剂，催化剂活性高、用量少；在高温分离器后面串联有加氢固定床反应器，起到对液化油加氢精制的作用；固液分离采用临界溶剂萃取的方法（CSD），能够最大限度地从液化残渣中回收重质油。

4）HTI工艺

该工艺是在H－Coal工艺和CTSL工艺基础上，采用悬浮床反应器和HTI研发的胶体铁基催化剂而专门开发的一种煤加氢液化工艺。反应温度420℃～450℃，反应压力17MPa；采用特殊的液体循环沸腾床反应器，达到全返混反应器模式；催化剂采用HTI专利技术制备的铁系胶状高活性催化剂；在高温分离器后面串联1台加氢固定床反应器，对液化油进行在线加氢精制。

3.2 煤加氢抽提液化工艺

这类方法是在Pott－Broche溶剂抽提液化法基础上发展的，代表性的工艺包括溶剂精炼煤法、Exxon供氢溶剂法和日本的NEDOL法。

1）溶剂精炼煤法（SRC法）

溶剂精炼煤法（solvent refining of coal）简称SRC法，由美国公司于20世纪60年代初根据二战前德国的Pott－Broche工艺而开发的煤炭直接液化工艺。SRC法属于加氢抽提液化工艺，分为SRC－I工艺和SRC－II工艺2种。SRC－I工艺是在1974年—1977年第1阶段开发的工艺，其工艺特点是加氢量少、不使用催化剂、氢化程度较浅，产品以高相对分子质量的固体燃料为主，且脱硫效果好。SRC－II工艺是在SRC－I工艺基础上进行一些改进，以生产液体产品为目的的工艺。SRC－II的工艺特点是，加气量大，反应器操作条件苛刻，产品以相对分子质量较小的液体燃料为主，轻质产品的产率提高［10］。

2）Exxon供氢溶剂法（EDS法）

EDS工艺是美国Exxon石油公司开发的煤液化技术。EDS法的原理是，煤浆在循环的供氢溶剂中与氢混合，溶剂首先通过催化器拾取氢原子；然后，通过液化反应器释放出氢原子，使煤分解。EDS法的特点是，循环溶剂的一部分在1个单独的固定反应器中，用Co－Mo、Ni－Mo等催化剂预先加氢成供氢溶剂，提高了催化剂的使用寿命；对残渣进行焦化，发生干馏和气化反应，转化为液体产品和低热值煤气；减压蒸馏，避免了复杂的固液分离技术难题［10］。Exxon供氢溶剂流程见第47页图3。

图3 Exxon供氢溶剂法流程

3）NEDOL工艺

20世纪80年代，日本在EDS工艺的基础上开发了NEDOL烟煤液化工艺。相对于EDS工艺，NEDOL工艺的改进之处是，在煤液化反应器内加入铁系催化剂（合成硫化铁或天然硫铁矿），反应压力也提高到17MPa～19MPa，反应温度为430℃～465℃，循环溶剂是液化重油加氢后的供氢溶剂，供氢性能优于EDS工艺，液化油收率有较大提高［11］。

3.3 煤油共炼法

煤油共炼法也称为煤油共处理，是自1980年后发展起来的一种煤炭直接液化技术，最早由美国碳氢化合物研究公司（HRI）开发。煤油共炼法是一种介于石油加氢裂化和煤炭直接液化之间的工艺，可将煤和石油渣油同时加氢裂解，转变成轻、重质馏分油，生产各种运输燃料油。该工艺的实质是用石油渣油作为煤炭直接液化的溶剂，在高温、高压、催化剂的条件下，使煤液化成液体燃料，并同时使石油渣油也裂化成较低沸点馏分。相比煤或石油渣油单独加工工艺，煤油共炼工艺中存在煤和渣油的协同效应，原料转化率可高达90%以上，油品的产量可增加2倍～3倍，质量得到提高，并易于精炼提质。由于工艺简单和生产成本相对较低，煤油共炼法相比其他直接液化法有其更强的市场竞争力［12］。

4 展望

中国化石能源的特点是富煤、贫气、少油，是以煤为主要能源的国家。从发展前景上看，石油供应紧张是长期影响中国经济发展的制约因素。如何保障我国石油供应，满足经济社会发展的需要，是中国面临的一个突出问题。采用煤炭液化技术把储量丰富的煤转化成汽油、柴油等燃料，是解决石油进口造成的能源供应安全问题的重要途径之一，对优化终端能源结构和解决石油短缺问题具有重要的战略意义。此外，煤炭液化技术也是煤炭深度加工的有效途径之一，有助于解决燃煤引起的一系列环境污染问题。因此，我国应在煤液化基础理论研究、工艺开发和优化、工程和设备制造、煤液化残渣综合利用等领域进行深入的研究，不断提高煤液化技术水平，从而为我国社会经济的健康发展提供强有力的保证。

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