一锅反应连同水热合成法合成两种配位化合物及结构表征

何振洋,王海霞,和东亮,赵珊珊,胡冬华

(长春中医药大学 药学院,药材合成与设计实验室,吉林 长春 130117)

一锅反应连同水热合成法合成两种配位化合物及结构表征

何振洋,王海霞,和东亮,赵珊珊,胡冬华

(长春中医药大学 药学院,药材合成与设计实验室,吉林 长春 130117)

摘要：目的:合成金属-有机配位化合物。方法:通过环保经济的一锅反应,用水热合成法合成两种金属-有机配位化合物,1号:[四(吡唑)-铜(Ⅱ)],2号:[四(咪唑)-铜(Ⅱ)]。这两种金属-有机配位化合物的结构先通过单晶X射线衍射分析得到单晶数据,然后通过SHELXL软件解析,元素分析,核磁共振波谱分析和红外光谱分析。结果:单晶X-射线结构测定表明,1号晶体结构单元是由四个吡唑分子和一个铜(Ⅱ)阳离子构成,2号晶体是由四个咪唑分子和一个铜(Ⅱ)阳离子构成。结论:结构和光谱学分析表明,每个配位化合物分子都是由四个给电子基团和一个金属阳离子配位络合形成的,然后所有分子通过非共价键聚集在一起,形成一个个紧密的结构单元,之后在空间上扩展,从而形成了稳定的三围网络结构。这两种晶体结构相似,二者的空间群都是单斜P。

关键词：配位化合物;一锅反应;水热合成法;X射线衍射分析;空间群

1引言

一锅反应是在金属-有机合成领域中用途广泛的一种前沿方法[1]。国外很多学者使用一锅反应合成了许多新的络合物,采用这种方法,可以通过简单分离直接获得产物,而不用经过多步分离,这就可以克服常规的多步反应带来的难以控制的一些麻烦。该实验原料廉价易得,反应路线较短,只有一个简单的分离和纯化过程,所以大大缩短了合成循环。实验证明这种方法具有相对较高的收益率,而且产品容易获得[2]。在优先考虑保护资源和环境以及注重实验效率的基础上,一锅反应法的合成路线是简短而有效的[3~9],而且这种方法已被证明是经济且环保的。

一锅反应经常与水热合成法联用。水热合成法是指在一个密封的反应釜中进行反应时,以水为介质,通过高温高压,创造一个合适的反应环境,这样,金属阳离子和有机配体之间就可以完成配位反应,然后经过重结晶,分离和进一步处理,就可以得到目的产物[2]。水热合成法,不仅可以提高反应物的反应效率,使反应具有可控性,还可以根据反应的需要调整温度、介质、反应时间,提高了反应的可调变性。

对两种目标产物结构的检测,采用了X射线单晶衍射法,它是目前国际上最精确的结构测定方法之一,并配合元素分析,核磁共振光谱和红外光谱进行分析。单晶X-射线衍射采用日本理学R-RAXIS 型面探(IP)单晶衍射仪。所有晶体结构均用SHELXL-97软件包,采用直接法解析,并用最小二乘法进行结构精修。

(2)通过模拟数据与工程实测数据对比,两者对于强夯振动速度的变化较为吻合,ABAQUS软件模拟具有一定的可靠性,对强夯设计施工具有指导价值。

(3)强夯作用下,边坡坡面质点水平径向振动速度随距夯点距离的增大先增大后减小,垂直竖直向振动速度随距夯点距离的增大而减小,边坡坡面对强夯振动水平径向速度有放大作用。

(4)从地表的隆起范围可得,强夯作用的影响范围大于4.0m,且随着强夯能级的增加,其水平影响范围和夯沉量都在增加。通过地表土体变形,可为强夯施工中能级选择与夯间距的布置提供参考。

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2实验材料和方法

2.1　实验材料:

实验药品:硝酸铜,咪唑,吡唑,溴化钾等。所有药品均为分析纯试剂(无需纯化)。实验仪器:78-1磁力加热搅拌器;ZK-82B型电热真空干燥箱;Perkin-Elmer 2400 CHN元素分析仪;ICP等离子体色谱分析仪;德国Bruker DRX-400型核磁共振波谱仪[20];Alpha Centaurt FT/IR 红外光谱仪;[21]日本理学R-RAXIS 型面探(IP)单晶衍射仪。

2.2　实验方法:

(1)吡唑(0.103g),硝酸铜(0.16g)和蒸馏水(15mL)一起加入烧杯中,磁力搅拌4h后,将混合物倒入15mL的不锈钢反应釜中,然后密闭。反应釜放入电热真空干燥箱中,保持364K的温度。72h后,关闭电热真空干燥箱。取出反应釜,釜体温度降低到室温后打开。将反应溶液倾入一个烧杯中,在室温下静置直至结晶析出,一段时间后有深绿色的晶体析出,将这些晶体分离后,用蒸馏水洗涤并在室温下干燥得到1号晶体(图1)。

图1　反应合成路线1

(2)咪唑(0.103g),硝酸铜(0.16g)和蒸馏水(15mL)一起加入烧杯中。磁力搅拌4h后,将混合物倒入15mL的不锈钢反应釜中,然后密闭。反应釜放入电热真空干燥箱中,维持364K的温度。72h后,关闭电热真空干燥箱。取出反应釜,待釜体温度降低至室温后打开。将反应溶液倾入一个烧杯中,在室温下静置直至结晶析出。一段时间后发现有灰绿色晶体析出,将这些晶体分离后,用蒸馏水洗涤并在室温下干燥得到2号晶体(图2)。

图2　反应合成路线2

2.3　检测方法

元素分析:[19]C,H和N的元素分析采用Perkin-Elmer 2400 CHN元素分析仪;金属元素采用ICP等离子体色谱分析仪 (ICP)。

核磁共振波谱:采用德国Bruker DRX-400型核磁共振波谱仪[15~18]。

红外光谱(IR):采用Alpha Centaurt FT/IR 红外光谱仪,[21]测定范围400~4000cm-1,KBr压片[11~14]。

X射线单晶衍射:采用日本理学R-RAXIS 型面探(IP)单晶衍射仪。

3结果与讨论

(1)两种配位化合物是在水溶液中使用一锅反应合成的,目标产物晶体质量良好,不溶于水,但它们可溶于多种有机溶剂,如甲醇和乙醇,其结构已通过X射线单晶衍射分析确定,X射线衍射是由石墨衍射单色MoKα辐射(λ= 0.71073),数据被收集在游标的卡伯CCD中。这两种配位化合物的结构用SHELXL-97程序[22-24]解析,用最小二乘法修正,对配位化合物中的非氢原子进行了磁各向异性精修。其中1号晶体经证实是[四(吡唑)-铜(Ⅱ)],2号晶体是[四(咪唑)-铜(Ⅱ)],二者结构十分相似,都是单斜P。二者晶相数据记录在表1和表2中。

表1　配位化合物1的晶相数据

从表1和表2中,可以知道配位化合物1和2的构成元素、分子式、分子量、晶体系统类型、晶胞参数、晶体单元体积。并且还可以知道这两种配位化合物的晶体结构空间群是相同的,都是属于Monoclinic P 1 21/n 1 (14),即单斜P。晶体结构可以通过WinGx[25],Diamond3和Mercury3.3观察记录[26],并清晰精确的显示出来。二者的结构分别在图3和图4中显示。

表2　配位化合物2的晶相数据

图3和图4表明了这两种配位化合物的分子排布和结构,结果显示出二者的结构相似,十分新颖独特。这两种配位化合物分别是1号:[四(吡唑)-铜(Ⅱ)]和2号:[四(咪唑)-铜(Ⅱ)]。相邻分子之间是通过分子间作用力连接起来形成稳定空间结构的。

(2)元素分析测试结果记录在表3和表4。从表3和表4中,可以发现,这两种配位化合物的元素水平实测值与计算值非常接近,并且与X射线单晶衍射测定分析结果一致。

图3　配位化合物1号

图4　配位化合物2号

(3)配位化合物1和2的氢谱和碳谱是由德国Bruker DRX-400型核磁共振波谱仪检测的,检测溶剂是氘代氯仿。配位化合物1的1H NMR和13C NMR谱的数据分别显示于图5和图6,配位化合物2的1H NMR和13C NMR谱的数据分别显示于图7和图8。

表3　配位化合物1的元素分析

表4　配位化合物2的元素分析

图5　配位化合物1的氢谱

从1号晶体的氢谱中,可以知道结构单元中的4个吡唑基团上的氢原子化学环境相同,以其中一个吡唑基团为例,(-C1H2)和(-C3H4)化学位移在7.55ppm,单峰,由于叠加效应峰强增大;(-C2H3)化学位移在6.25ppm,单峰;(-N2H1)化学位移在13.70ppm;其它吡唑基团与之相同。该结果与X射线衍射结果一致。

图6　配位化合物1的碳谱

从1号晶体的碳谱中,可以知道结构单元中的四个吡唑基团上的碳原子的化学环境相同,以其中一个吡唑基团为例,(-C4H6)和(-C6H8)化学位移在133.3ppm,单峰,由于叠加效应而使峰强度增大;(-C5H7)化学位移在104.7ppm,单峰;其它吡唑基团与之相同。此结果与单晶-X射线衍射结果一致。

图7　配位化合物2的氢谱

从2号晶体的氢谱中,可以知道因为结构单元中的四个咪唑基团上的氢原子的化学环境相同,所以谱图中的氢吸收峰均为单峰,以其中一个咪唑基团为例,(-C1H1)化学位移在7.70ppm,单峰;(-C2H2)和(-C3H3)化学位移在7.13ppm,单峰;由于叠加效应而使峰强度增大;(-N8H16)化学位移在13.40;其它咪唑基团与之相同。结果与单晶-X射线衍射结果保持一致。

图8　配位化合物2的碳谱

从2号晶体的碳谱中,可以知道结构单元中的四个咪唑基团上的碳原子化学环境是相同的,以其中一个咪唑基团为例,(-C5H5)和(-C6H6)化学位移在122.3ppm,单峰;由于叠加效应而使峰强度增大;(-C4H4)化学位移在136.2ppm,单峰;其它咪唑基团与之相同。这个结果和单晶-X射线衍射结果是一致的。

(4)对这两个配位化合物进行了红外光谱检测,红外振动吸收光谱的波长范围是从400~4000cm-1。配位化合物1和配位化合物2的红外波谱分别见于图9和图10。

图9　配位化合物1的红外波谱

图10　配位化合物2的红外波谱

配位化合物1:在图9中,1530cm处的红外吸收峰是吡唑环的V(C = N)。在1449~1483cm-1之间的红外吸收峰群是吡唑环上的V(C = C),在1395~1302cm-1之间的红外吸收峰群是吡唑环的V(= CH)。在2880~2695cm-1之间的吸收峰是吡唑环上的V(= C-H);吡唑环的V(N-H)是3134cm-1。在862~668cm-1之间的吸收峰群属于吡唑环上的γ(= C-H)。V(Cu-N)的吸收峰有两个,分别在529cm-1处和424cm-1处。与单晶-X射线衍射所得数据分析一致。

配位化合物2:在图10中,1545cm-1处的红外吸收峰属于V(C=N)。在1460~1515cm-1之间的红外吸收峰组属于咪唑环上的V(C = C),在1405~1305cm-1之间的红外吸收峰组属于V(= C-H)。在2890~2690cm-1之间的吸收峰是咪唑环上的V(= C-H);咪唑环上的V(N-H)产生的峰是在3156cm-1处。在862~670cm-1之间的吸收峰组属于吡唑环的γ(= C-H)。V(Cu-N)的峰有两个,分别在538cm-1处和414cm-1处。与单晶衍射实验所得数据一致。因此,我们对已经得到的这两种配位化合物的结构推断是正确的。

4结语

本研究使用一锅反应,水热法合成出来两种配位化合物,1号:[四(吡唑)-铜(Ⅱ)],2号:[四(咪唑)-铜(Ⅱ)]。这种合成方法不仅环保节能,而且简单易行,产物产量高、纯度高。这两种配合物的结构通过X射线单晶衍射仪进行准确测定,并且辅助进行了元素分析,核磁共振分析和红外光谱分析。其结果证明,我们已经合成的这两种配位化合物不但结构相似,而且新颖独特。我们知道,吡唑和咪唑具有杀菌和杀虫的药理活性,由于它们参与了配位化合物的合成,再加上金属离子的参与,使药理活性大大提高,这两种金属有机配位化合物有望被广泛应用在抗菌杀虫领域中。目前相关研究工作正在进行中。

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中图分类号：O625

文献标识码：A

文章编号：1674-9944(2015)05-0257-05

收稿日期：2015-03-23

作者简介：何振洋(1989—),男,河南商丘人,吉林省长春市长春中医药大学硕士研究生。

通讯作者：胡冬华(1977—),女,黑龙江绥化人,女,博士,副教授,主要从事中药有效成分的提取分离,合成和设计研究。

Synthesis and Structural Characterization of Two Coordination Compounds Based on Hydrothermal Synthesis and One Pot Reaction

He Zhenyang,Wang Haixia,He Dongliang,Zhao Shanshan,Hu Donghua

(DrugMaterialsSynthesisDesignLab,CollegeofPharmacy,ChangchunUniversityofChineseMedicine,Changchun130117,China)

Abstract:The objective of the article is to synthesize two metal-organic coordination compounds.Two metal-organic coordination compounds are synthesized by the method of hydrothermal synthesis method together with the environmental and economical one-pot reaction.The first compound is [4 (pyrazolyl)-Cu (II)] and the second is [4 (imidazole)-Cu(Ⅱ)].Both structures are detected by single-crystal X-ray diffraction analysis and single crystal data is parsed by SHELXL software,elemental analysis,nuclear magnetic resonance spectroscopy and infrared spectroscopy.The results are as following:the single-crystal X- ray structure determination shows that the crystal structural unit of [4 (pyrazolyl)-Cu (II)] is composed of four pyrazol molecules and one Cu (II) cation,while the crystal structural unit of [4 (imidazole)-Cu (II)] is constituted by four imidazole molecules and one copper (II) cation.In the end,the article summarizes that through the structure and spectroscopy analysis,each complex compound molecule is composed of four electron-donating groups and one metal cation.Then all molecules are coordinated by non-covalent bonds,forming a compact structural unit.Then they spread over the space,forming a stable 3-D spatial structure.The two crystal structures are similar and the space groups of them are both monoclinic P.

Key words:coordination compounds;one-pot reaction;hydrothermal synthesis method;X-ray diffraction analysis;space group