全氟烷基丙烯酸酯共聚乳液的研究进展

罗源军 吕太勇 刘 波 张付宝 李 慧 张建新

（中昊晨光化工研究院有限公司，四川富顺643201）

全氟烷基丙烯酸酯共聚乳液的研究进展

罗源军 吕太勇 刘 波 张付宝 李 慧 张建新

（中昊晨光化工研究院有限公司，四川富顺643201）

介绍了全氟烷基丙烯酸酯单体的合成、防水拒油的作用机理、共聚乳液的典型结构及其新的制备方法，简述了共聚乳液因具有良好的表面性能、耐候性及环境友好性而在纺织、皮革及涂料工业所获得的应用情况。认为如何降低全氟烷基丙烯酸酯共聚乳液的生产成本和提高它的综合性能，是今后设计合成这类产品的一个重要趋势；应加强与其他类型的整理剂之间协同效应与相容性的研究，拓宽全氟烷基丙烯酸酯共聚乳液应用领域。

全氟烷基丙烯酸酯；乳液聚合；作用机理；发展现状

众所周知，有机氟材料之所以具有优异的表面性能是因为材料中含有氟元素，氟元素在整个周期表中电负性最强。当氟原子取代有机物中碳链上的氢原子后，键能将增加；氟原子的半径比氢原子略大，而比其他元素的半径小，相邻氟原子沿碳链以螺旋状分布，刚好能把碳碳链紧紧地包住，这样全氟链烃的碳链被周围氟原子很好的保护，就算最小的原子也难以楔入。氟原子极化率很低，造成C—F键的极化率也偏小，氟碳原子中的共用电子对偏向氟原子，因而使氟原子带有多余的负电荷，形成负电荷保护层，使带负电的亲核试剂很难接近碳原子发生化学反应。另外，C—F键短而键能较大，致使全氟碳链刚性强、柔顺性差，与活性化学物质作用力小，因此全氟烷烃的热稳定性及化学稳定性要比烷烃高。而含氟织物整理剂是有机氟材料中的非常重要的一个分枝，已有40多年的发展历史；是利用其具有极低的表面能而开发的一种新型材料。经含氟织物整理剂整理过的织物能显示出非常优异的憎水僧油性能[1-2]。

基于上述原因，本文对含氟丙烯酸酯单体的合成方法，拒水拒油机理进行了介绍，分析了全氟烷基丙烯酸酯共聚乳液的研究现状，并探讨了它的应用领域和发展方向。

1 全氟烷基丙烯酸酯的制备

长链氟烷基的丙烯酸酯单体是含氟织物整理剂中最重要的单体，它的制备在含氟织物整理剂工艺中最为关键。一般工业生产中主要有调聚和电解氟化2种方法[3-4]。

1.1 调聚法

全氟烷基碘化物的合成分2步进行，第1步调聚物的合成：

第2步调聚反应：缓冲链节。全氟烷基碘不能与亲核试剂反应，也不能直接转变为合成相应织物整理剂的中间体。但是它可以和乙烯反应，当碘原子通过亚甲基和全氟烷基隔开时，就很容易转变为方便合成憎水憎油剂的醇或胺：

全氟烷基化合物的合成：

1.2 电解氟化法

对n-辛烷基磺酰氯进行电解氟化，获得n-全氟辛烷基磺酰氟，再将它连接到丙烯酸乙酯上。当然，也可以将磺酰氟和乙醇胺（EtNH2）反应制备成带羟基的磺酰胺羟基，进一步与丙烯酸反应而合成丙烯酸酯。具体反应如下：

2 共聚物的结构与作用机理

2.1 结构特点及性能

含氟织物整理剂不但比其他类型的防水剂具有更优异的防水拒油性能，而且最突出的特点是，经过含氟整理剂处理的织物并没有失去织物原有的透气性能。表1列出一些固体表面的临界表面张力γc[4-5]。10）,R1=CnF2n+1（n=8～18），Y=H、Cl，R2=—CH2OH、—C(CH3)2CH2COCH3。

表1 聚合物表面的临界表面张力Tab1 Critical surface tension of polymer surface

组分I。氟碳化合物Rf一般是提供防水拒油功能最主要的部分，不同产品中氟烷基或许是单一组分，也有可能是不同碳长同系物的混合物。碳链的长短影响产品的防水拒油性，一般在C7～C9表现最好。甲基丙烯酸或丙烯酸与氟烷基连接后形成高分子链节，通过双链聚合可获得一定分子量。氟碳链的极性较强，会使分子内部发生极化，致使分子的稳定性减弱。为了使分子内的稳定性增强，一般要在分子中增加缓冲链节，如—NHSO2—、—SO2NHCH2CH2—、—CH2CH2—、—CH2—等。它们不仅将氟烷基与丙烯酸连接起来，还对酯基产生屏蔽保护作用，继而防止水解使氟烷基脱落，影响防水拒油效果。组分II。一般是甲基丙烯酸或者丙烯酸脂肪酸酯，可以增强含氟共聚物的拒水性，又不会降低其拒油性，它们与全氟烷基丙烯酸酯有良好的协同作用，同时赋予整个共聚物以优异的成膜性及柔软性。当丙烯酸脂肪酸酯的碳长小于8时，氟烷基无结晶性;当碳长大于12时，共聚物的结晶性非常明显，会束缚分子链的活动，从而提高共聚物的拒水性。

组分III。较常用的共聚单体有氯乙烯、偏二氯乙烯等，可以赋予共聚物某些特殊性能，例如与纤维（特别是涤纶和锦纶）有着良好的黏合性，不仅可以提高耐洗性，还能使其具有防污、耐磨和耐有机溶剂等性能。

组分IV。通过添加可以形成自交联或者反应性基团的共聚单体，比如含羟甲基、环氧基或者羟基的单体，以提高共聚物的强韧性。通过整理加工，可以使共聚物与共聚物之间，或者共聚物与纤维之间形成化学链的结合，继而形成强韧的皮膜，以提高整理效果的耐抗性[7-9]。

2.2 防水拒油作用机理

减小固体的表面张力，有助于接触角的增大，若要想使液体（油或水）不能润湿固体表面，固体的表面张力必须小于液体的表面张力，此时接触角越大越有利于水（油）滴滚动和滑落。因此防水整理主要是使纤维表面在水中的γc降低，且低于水的表面张力。因为纤维素纤维的临界表面张力比水的表面张

从表1可知，有全氟烷基侧链的聚丙烯酸酯表面具有最低的γc，也是最难以润湿的表面。

所以，一般选择带全氟烷基侧链的聚丙烯酸酯，作为获得织物最低表面能的主要成分，但仅有含氟聚丙烯酸酯不可能满足实际织物整理过程的各种要求，还需要其他单体进行共聚，选择非氟共聚单体的原则，依不同的实际需要而有所不同。氟代单体提供防水拒油性能，非氟代单体提供共聚物柔软性、成膜性、黏合性、防污性、耐洗性、及耐抗性等。其四元共聚物的结构通式一般为[6]：

其中，Rf=CnF2n+1（n=6～1 2），R=H、CH3，X=—NHSO2—、力大很多，所以很容易被润湿。用具有较小临界表面张力和较大接触角的含氟织物整理剂，使纤维表面改性，可以获得满意的拒水性。

拒油整理和防水整理机理类似，但水的表面张力较大。经过改性后，γc很小的防水整理剂上就能产生较大的接触角而达到防水效果。而油的表面张力较小，一般为20～40 mN/m。必须使纤维表面改性后的临界表面张力γc降得更低，才能产生较大的接触角不使油润湿纤维，达到拒油效果。目前全氟烷基侧链的聚丙烯酸酯为基本成分的含氟织物整理剂具有较低的γc，既能防水又能拒油[6,9-10]。

另外，在研究与评价含氟织物整理剂的高防水性能时，被改性的表面必须表现出高的接触角。但仅用接触角还不够充分，因为防水性是表示水滴从表面离去的难易程度，需要使用如图1所表示的动接触角。只有后退接触角θγ越大，水滴才会越容易从表面脱离，表现出高防水性[6]。

图1 根据转落法测定的动接触角Fig1 Dynamic contact angle determined by the turning method

3 共聚乳液的合成方法

乳液聚合不仅速度快、成本较低，同时对环境的污染也较少，而且通过乳液聚合所得到的乳液状产品，更加适合纺织品的深加工处理，因此近年来对乳液聚合的研究很多，出现了大量不同的乳液聚合体系，乳液产品的性能和稳定性也不断提高，目前的合成方法主要有常规共聚法和特殊共聚法等。

3.1 常规共聚法

含氟单体的价格一般较贵，其均聚物的成膜性能也较差，玻璃化温度偏高，故目前所合成的全氟烷基丙烯酸酯共聚乳液，一般是将含氟单体与丙烯酸酯单体，或者其他含有乙烯基类单体进行共聚，在改善乳液性能的同时降低成本。该法合成工艺简单、操作易于控制，可获得稳定的共聚乳液，产品的防水拒油性、耐候性以及耐腐蚀性都较好。

在常规共聚乳液中，含氟单体的比例非常重要，含氟单体比例过低，会导致涂膜的防水拒油性、耐候性及耐化学品性等性能下降；反之，含氟单体比例过高，将会导致乳液的黏度过大，水溶性及成膜性能降低，其经济成本也会相应增加。

制备全氟烷基丙烯酸酯共聚乳液除了选用一般常规的碳氢表面活性乳化剂外，也常采用氟碳表面活性剂，一般以离子型和非离子型乳化剂复配使用。一方面，单纯的离子型乳化体系所得到的乳胶粒粒径小，力学稳定性好，但是化学稳定性较差；另一方面，非离子乳化剂主要利用空间位阻提供稳定作用，但乳化能力弱，容易结块。将2者复配使用，可以发挥其协同效应，使合成的乳液更加稳定[11]。

李真等人以甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸丁酯（BA）及全氟烷基丙烯酸酯等3种单体为主要原料，以丙二醇作为相对分子质量调节剂，同时，采用非离子阴离子复合乳化体系、氧化还原引发、超声微乳化及不同的加料方式，合成出系列含氟丙烯酸酯共聚乳液，采用接触角测试考察了共聚乳液对织物整理后表面性能的影响，结果表明，经整理后的纯棉无纺布的防水拒油性大为提高，对水的接触角达到127°左右，对醇的最大接触角达到112°[12]。

Lijun Chen等以甲基丙烯酸十二氟庚酯、BA及MMA 3种单体为原料，以过硫酸钾为引发剂，采用半连续种子乳液聚合法成功制备了1种含氟丙烯酸酯共聚乳液，并研究了不同乳化剂对其性能的影响。结果发现，用十二烷基苯磺酸钠制备的乳液粒径和接触角最小，表面张力适中；用全氟辛基磺酸钾制备的乳液表面张力最小，接触角最大，粒径适中；用甲基丙烯酸羟丙基磺酸钠制备的乳液粒径和表面张力最大，接触角适中[13]。

3.2 特殊共聚法

3.2.1微乳液聚合

微乳液作为一种各向同性、热力学稳定的胶体分散体系，在其聚合过程中，除了微液滴与增溶胶束相互竞争，吸取水相中自由基进行液滴成核以外，还有胶束成核。微乳液与常规乳液相比有2个显著有点：一是微乳液粒径比普通乳粒小1个数量级，处于热力学稳定的分散状态，贮存稳定性、耐热稳定性和抗剪切稳定性均更优；二是很大程度上提高了助剂的有效作用，当粒径缩小到原来的1/10，在有效含量相同的助剂情况下，有效粒子数增大了1 000倍，因有效粒子含量的提高，其与纤维接触亲和的机会也会相应增多。

黄永毅等人以十二烷基磺酸钠和十三异构醇聚氧乙烯醚作为复合乳化剂，利用半连续滴加预乳化单体和引发剂，微乳液聚合的方法制备了一种丙烯酸全氟己基乙基酯、BA和MMA的共聚物，聚合反应稳定，且制得的共聚物憎水性优异[14]。L J Chen等以MMA、BA和甲基丙烯酸十二氟庚酯为原料，十二烷基苯磺酸钠和壬基酚聚氧乙烯醚为复合乳化剂，采用过硫酸钾作为引发剂，通过半连续乳液聚合法制得粒径＜100 nm纳米乳粒且粒径分布更窄的微乳液，这种微乳液呈半透明状，带有蓝色荧光，稳定性非常高，固体质量分数为38%～65%[15]。

3.2.2核壳型乳液聚合

核壳乳液聚合技术是一种在壳层聚合时引入含氟单体，继而降低了乳液的表面能，在保证了共聚乳液具有优异的防水拒油性的同时，极大的降低了含氟单体的使用量，从而具有非常好的经济性。一般在半连续种子乳液聚合过程中，通过控制加入单体的速率及顺序就可以得到具有核壳结构的聚合物，从而有效避免了竞聚率对反应过程的影响，是合成核/壳型乳液的有效方法[16-17]。

芦春燕等MMA、BA、丙烯酸及丙烯酸十三氟辛酯为原料，运用半连续种子乳液聚合法制备的核壳型含氟丙烯酸酯共聚物乳液，具有良好的疏水疏油性和热力学稳定性等性能，适合油墨罐内壁涂料等产品[18]。单良等人以聚BA-MMA为核，BA、MMA、双(丙烯酰氧丙基)四甲基二硅氧烷及丙烯酸十三氟辛酯的共聚物为壳，制备出1种具有核壳结构的含氟丙烯酸酯共聚乳液，发现含氟单体和有机硅交联剂参与了共聚合这一过程，所制备的共聚乳液具有明显的核壳结构，粒径为76 nm左右，共聚时有机硅交联剂的加入使整理织物拒水拒油和耐热性有较大改善[19]。Zefeng Wang等采用2步乳液聚合法合成了含有全氟烷基和交联基团在壳层的具有核壳结构的纳米乳胶粒，经过烘培热处理后，交联后的薄膜显著提高了乳胶粒的疏水、热稳定性[20]。

3.2.3活性乳液聚合

常规乳液聚合一般很难控制共聚产物的相对分子质量和结构，而采用活性-可控乳液聚合便能很好的解决这些问题。活性乳液聚合能控制共聚物的相对分子质量，在相同链长的情况下，相对分子质量分布也更窄，还能使端基官能化，以及得到含有梳型或星型高分子立体结构、嵌段共聚物、接枝共聚物等。一般分为原子转移自由基聚合（ATRP）、氮氧稳定自由基聚合（NMP）、可逆加成-断裂链转移聚合（RAFT）及活性离子聚合等[21]。

孙建平等采用引发剂连续再生催化剂原子转移自由基聚合法成功地合成了含氟嵌段聚丙烯酸酯，将其继续作为原料制备了相应的含氟水性聚氨酯（FWPU），系统考察了含氟嵌段聚丙烯酸酯对水性聚氨酯薄膜性能的影响，当薄膜经过160℃左右的烘焙处理，其对水的接触角可以达到110°，防水性能获得了极大的提高[22]。而林春香等则采用电子转移活化再生催化剂原子转移自由基聚合引发含氟丙烯酸酯单体在纳米SiO2表面上的聚合反应，所制备的纳米级共聚乳液因与织物表面形成微纳二元阶层结构，提高了防水拒油性能[23]。

Yue Sun等先利用电子活化再生原子转移自由基聚合制备了1种新的聚溴代甲基丙烯酸六氟丁酯大分子引发剂，然后利用它通过AGET-ATRP第2步成功制备了一系列氟含量不同的嵌段共聚物，根据接触角测试表明，适当的氟含量可以降低表面能，增大共聚物薄膜的接触角[24]。

3.2.4细乳液聚合

如果仅仅采用常规乳液聚合技术制备比较稳定的含氟丙烯酸酯共聚乳液往往是比较困难的。原因是含氟丙烯酸酯单体在水相中的溶解度极低，从单体液滴向胶束迁移困难，往往要加入大量的有机溶剂（如丙酮、异丙醇）来增溶，引起环境污染和成本增加。乳液聚合的成核机理除了一般的胶束成核外，还有细乳液聚合中的液滴成核机理。细乳液聚合一般是先在乳化剂及助乳化剂的作用下，将单体预乳化成为粒径50～500 nm的粒子，在聚合过程中单体小液滴直接形成乳胶粒，从而避免了含氟单体在水相中的迁移，这对制备含氟丙烯酸酯乳液显示出了巨大的优势[25-27]。

高秀云等人将十二烷基硫酸钠（SDS）和脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO-9）作为乳化剂，利用细乳液聚合技术，制备了1种MMA、BA和全氟烷基丙烯酸酯（FA）三元共聚乳液，其合成的乳胶膜在低含氟量下，就能表现出优异的防水拒油性能[28]。王政等人将甲基丙烯酸六氟丁酯（HFMA）作为含氟单体，采用细乳液聚合技术制备了1种含氟丙烯酸酯无皂乳液，其合成的含氟丙烯酸酯共聚乳液稳定性好，乳胶粒的平均粒径180 nm，涂膜的防水性随含氟单体比例的增加而提高[29]。

Wei Yang等利用3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷作为硅烷偶联剂，通过细乳液聚合法制备了1种含氟丙烯酸酯-SiO2复合乳液，结果表明，聚合物乳胶粒子成功被接支到SiO2上，改性SiO2的存在导致了氟元素在胶粒表面的富集，有利于复合薄膜的疏水性的提高[30]。

4 典型应用

4.1 纺织业

全氟丙烯酸酯共聚物涂敷于织物表面上后，被织物吸收。烘培成膜后，因共聚物侧链的全氟基团向外定向排列，从而降低了织物表面能，使织物具有优异的防水拒油性能，另外还能保持织物原有的透气性、柔软性、强度、色泽等。

例如，何彦萱等人利用MMA、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、3-氯-2-羟丙基甲基丙烯酸酯及六氟丙烯酸丁酯作为单体，偶氮二异丁基脒盐酸盐作为引发剂，合成了1种阳离子含氟丙烯酸酯共聚乳液，并将其应用于棉织物的防水拒油整理，经过整理后的织物不仅具有良好的防水性能，而且具有优异的拒油性能，防水达100分，拒油达6级；另外，耐久性良好，水洗30次以后，拒水为90分，拒油为5级[31]。

4.2 皮革业

随着中国皮革业的迅速发展，人们对高档皮革的追求也越来越高，特别是防水拒油的高性能皮革。一般有机氟材料类防水拒油剂的共聚物分子都带有8～12个碳原子的全氟碳链，这些全氟碳链刚性强，而柔顺性差，类似猪毛一样竖立在共聚物分子的表面，并伸向外侧。因此在涂饰工序中，经常在皮革表面喷涂一层防水拒油性的有机氟类整理剂，继而覆盖在胶原纤维的表面，取代胶原纤维与空气、液体接触，这样当水或者有机液体滴到皮革表面上时，就能被这层具有低表面能的全氟碳链有效屏蔽，发挥出良好的防水拒油效果[32]。

4.3 涂料业

水性含氟涂料一方面具有含氟材料优异的耐候、耐污、耐腐蚀等性能；另一方面又具有水性涂料所特有的环保、安全等性能，将成为今后国内外涂料业发展过程中的一个重要分支。大多由氟代烯烃作为基本单体，含羟基或者羧基的亲水单体，交联单体，以及至少一种含乙烯基醚酯共聚单体通过乳液聚合技术共聚而成。另外，氟系涂覆材料作为最高技术涂料而被用在化工设备、海上平台及大型船舶防护等极端恶劣环境中[33]。

5 总结与展望

综上所述，全氟烷基丙烯酸酯共聚乳液作为一种水性低污染的环保产品，具有优异的耐候性、化学稳定性、非粘着性、憎水憎油性等性能，在许多重要领域获得了广泛应用，市场前景广阔。目前，国内开发此类产品，已经具备一定的技术基础。但如何降低产品的生产成本和提高产品的综合性能，使其多功能化，以便满足国内服装，地毯、浴罩、墙布以及棉、丝、羊毛、纸张、皮革等方面越来越高的使用要求，将成为今后设计合成这类产品的重点方向。同时，应加强与其他类型的整理剂之间协同效应与相容性的研究，拓宽全氟烷基丙烯酸酯共聚乳液应用领域。只有这样，才能不断提高我国在织物整理剂中的国际竞争力和市场占有率。

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