单组分封闭异氰酸酯胶束/聚乙烯醇复合胶粘剂的制备及性能

邬洪川，李志国，白 龙，朱丽滨，顾继友

（东北林业大学材料科学与工程学院，黑龙江 哈尔滨 150040）

单组分封闭异氰酸酯胶束/聚乙烯醇复合胶粘剂的制备及性能

邬洪川，李志国，白 龙，朱丽滨，顾继友

（东北林业大学材料科学与工程学院，黑龙江 哈尔滨 150040）

采用甲苯二异氰酸酯 （ T DI） 、聚乙二醇（PEG）、二羟甲基丙酸（DMPA）以及封闭剂甲乙酮肟（MEKO）等为主要原料以及聚乙烯醇为复合组分制备了单组分封闭异氰酸酯胶束/聚乙烯醇 （ BIP/PVA ） 复合胶粘剂。系统研究了在加热条件下封闭胶束解封闭交联固化反应。考查了封闭异氰酸酯预聚胶束（BIP）对复合乳液稳定性，强度以及耐水性的影响。研究结果表明，复合胶粘剂的固化温度在120～125 ℃。随着BIP含量增加，复合胶粘剂强度和耐水性提高，但稳定性逐渐下降，当w（ B IP ） =15%时，可制得常温（20～30 ℃）存放3个月以上，干强度超过3．04 MPa，湿强度可达1．29 MPa的单组分BIP/PVA胶粘剂。

异氰酸酯胶束；解封闭；单组分；固化；胶粘剂

水性聚氨酯因其优异的环保特性和可调节性，在涂料、胶粘剂、皮革涂饰剂、织物整理剂等方面具有广阔的应用前景[1～3]，逐渐代替了油溶性聚氨酯成为目前研究热点之一。2005年后，我国主要外资合资出口旅游鞋厂已几乎全部应用PUD水性聚氨酯胶粘剂[4]。除此之外，在复合塑料薄膜制造、汽车内装饰件粘接、织物静电植绒、水性油墨连接料等方面也逐渐获得研究应用。但是，由于体系中不含异氰酸基团，没有异氰酸基团参与交联固化反应，主要是利用分子链间的库仑力和氢键产生粘接作用[5]，因此不适合粘接强度要求较高的领域应用，如人造板用胶粘剂和结构用胶粘剂。在木材结构以及建筑材料粘接领域，通常使用异氰酸酯对水性高分子进行改性，制备双组分水性高分子-异氰酸酯胶粘剂（API胶）。但是此种胶粘剂也受到体系限制，且胶接工艺复杂。

为了扩展水性聚氨酯胶粘剂的应用范围，大量学者通过分子设计，采用封闭剂对异氰酸酯预聚体进行封端，以期在加热过程中释放出异氰酸酯与体系中含活泼氢的物质进行交联固化反应，同时在异氰酸酯预聚体分子中引入亲水基团，利用亲水性基团和疏水性异氰酸酯预聚体的两亲性质，通过自乳化或自发分散于水溶液中，可形成稳定的封闭异氰酸酯胶束[6，7]。本文通过异氰酸酯胶束化与封闭手段相结合将封闭异氰酸酯预聚体胶束与水性高分子聚乙烯醇（PVA）复合，制备出单组分封闭异氰酸酯胶束/聚乙烯醇（BIP/PVA）胶粘剂。此类复合胶粘剂在加热过程中，放出异氰酸酯基团与含活泼氢物质发生交联固化反应。

1 实验部分

1.1 原料

甲苯二异氰酸酯（TDI），分析纯，天津市光复化学所；聚乙二醇1000（PEG210），分析纯，天津市科密欧化学试剂开发中心；二羟甲基丙酸（DMPA）、甲乙酮肟（M E K O），分析纯，A d a m a s Reagent.Co.Ltd；三乙胺（TEA），分析纯，天津市巴斯夫化工有限公司；二正丁胺，分析纯，上海精纯试剂有限公司；丙酮，分析纯，天津市瑞金特化学品有限公司；乙醇，分析纯，天津市富宇精细化工有限公司；盐酸，工业级，北京北化精细化学品有限责任公司；聚乙烯醇（PVA217）。

1.2 BIP/PVA胶粘剂的制备

将18.45 g PEG在120 ℃真空脱水后与1.65 g DMPA及少量溶剂放入到装有回流冷凝管、机械搅拌器、温度计和氮气进出口的四口瓶中，于60 ℃搅拌混合均匀，然后滴加7.4 g TDI单体在80～85 ℃反应2 h，反应过程中用丙酮/丁酮混合溶剂调节体系黏度，同时采用二正丁胺回滴法测定体系中游离-NCO 基团的含量，当-NCO含量达到理论值时降温至65 ℃，预聚反应结束。加入2.16 g MEKO（预聚体-NCO与MEKO的物质的量比为1∶1.02），在65 ℃反应1 h，同时采用二正丁胺回滴法测定体系中-NCO的含量，直到游离-NCO含量不再变化时，封闭反应结束。降温到40～45 ℃，向体系中加入1.25 g 三乙胺（与DMPA等摩尔）以及乙二胺进行中和扩链，反应30 min后，在高速搅拌下加入去离子水乳化，最后真空抽滤去掉体系中的丙酮/丁酮混合液，得到封闭异氰酸酯水性乳液。将制备的封闭型异氰酸酯预聚体分别按不同比例与PVA在高速搅拌下共混，室温反应30 min，从而得到单组分封闭BIP/PVA复合胶粘剂，其封闭胶束与PVA的质量比分别为10/90、15/85、20/80、30/70、40/60、50/50。

1.3 分析与检测

1）-NCO%（-NCO的质量分数）

采用二正丁胺回滴法[8]，将预聚体从反应装置里取出，加入过量的二正丁胺溶液中，采用标准盐酸-乙醇溶液滴定并计算。

2）傅里叶红外光谱（FT-IR）

应用美国Thermo Fisher Scientific Nicolet 6700 FT-IR傅里叶变换红外光谱仪进行测定，分辨率为4 cm-1，扫描次数32，测定范围4 000～400 cm-1。将样品放在样品台的金刚石ATR附件上，调节压力塔至合适的位置进行测试。

3）胶束粒径

用去离子水将封闭异氰酸酯胶束稀释20倍，在超声波作用下充分震荡，将其装入1 cm×1 cm的样品器皿中，用Zeta/PALs激光粒度分析仪测定胶束粒径。

4）DSC

采用德国NETZSCH 204 型差示扫描量热仪测试，在氮气保护下，加热速率为5 ℃/min，测试温度范围为25～250 ℃。

5）固含量

根据GB/T 11175—2002测试。

6）拉伸强度

将厚度为1.5 mm，幅面400 mm×400 mm的单板涂胶，涂胶量为300 g/m2（双面）。参照GB/T 9846.7-2004，在CMT5504 型万能力学拉伸机上测定。

2 结果与讨论

2.1 异氰酸基团的封闭及胶束化

异氰酸基（-NCO）的封闭就是将其与含活泼氢物质反应，使游离-NCO在常温下不具活性[9]。这种封闭在一定的条件下是可逆的，释放出的-NCO可继续参与化学反应。异氰酸酯的封闭反应主要是-NCO上羰基的亲核加成反应，之后将封闭的异氰酸酯进行胶束化处理，则得到封闭异氰酸酯胶束。其封闭及胶束化制备过程如图1所示。

对制备的封闭胶束（固含量为35%）进行表征，结果如图2所示。由图2（a）可知，MEKO封闭TDI胶束的水分散液呈浅黄色透明，并且均匀稳定分散于水溶液中。在扫描图（SEM）中，封闭TDI胶束为近球形状，且分布比较均一。这是因为在乳化过程中发生相转化，即亲水性基团（-COO-，-OH）包裹疏水链段，疏水链段发生聚集[10]，从而使得亲水性的基团包覆在胶束表面并自由分散在水性溶液中。图2（b）为封闭TDI胶束的Zeta/PALs激光粒径扫描图。由图2（b）可知，所制备胶束粒径大小较为可控，平均粒径为404.7 nm，其多分散系数为0.217。

2.2 BIP/PVA复合胶的解封闭固化反应

PVA，BIP/PVA复合胶粘剂及其解封闭产物（120℃）的红外测定，结果如图3所示。由FT-IR谱图知，与BIP/PVA复合胶（Ⅲ）相比，BIP/PVA复合胶解封闭产物（Ⅱ）谱图中，在2 265 cm-1处出现了-NCO的伸缩振动吸收峰，表明在加热过程中异氰酸基团发生了解封闭从而导致体系中出现游离异氰酸基[11]。由图3（Ⅰ）、（Ⅱ）可见，与单纯PVA谱图相比，BIP/PVA复合胶解封闭产物谱图中C-O-C在1 032～1 228 cm-1处伸缩振动峰明显增强且向高波数方向偏移，这是由于氨基甲酸酯结构中CO-O-的伸缩振动吸收叠加的结果。从图3中还可以进一步观察到，BIP/PVA复合胶谱图中3 278 cm-1处的O-H伸缩振动吸收峰均弱于PVA，这是因为BIP/PVA复合胶在加热过程中解封闭产生的游离异氰酸基与体系中的-OH反应生成氨基甲酸酯，从而消耗了PVA分子中部分羟基。正是由于这一反应才能使得整个体系在加热的过程中产生交联固化。

在解封闭反应过程中，利用DSC测试考查了BIP/PVA复合胶的解封闭温度变化，结果如图4所示。由结果可知，所制备BIP/PVA复合胶在加热过程中出现4个吸热峰，第1个吸热峰在50 ℃左右，这是由于体系中小分子的挥发所致；第2个吸热峰出现在120～125℃，这是由于复合胶发生解封闭释放异氰酸酯与体系中活泼氢物质反应发生交联固化所导致；第3个尖锐的吸热峰出现在185 ℃左右为聚乙烯醇熔融峰；第4个峰出现在230 ℃左右，聚合物的降解吸热峰，由于聚合物在高温下发生降解所致。因此通过热分析可知，BIP/PVA复合胶在加热的过程中发生交联固化反应进而提高胶接强度，这可由胶接性能测试证实。

2.3 BIP含量对BIP/PVA复合胶稳定性的影响

BIP含量对单组分BIP/PVA复合胶粘剂性能的影响见表1。

图1 封闭异氰酸酯胶束制备过程Fig.1 Preparation process of blocked isocyanate micelles

图2 封闭异氰酸酯预聚体胶束的SEM和实物图（a）与粒径分布图（b）Fig.2 SEM (a), sample picture (inset) and its particle size distribution (b) of blocked isocyanate prepolymer micelles

图3 PVA（Ⅰ），BIP/PVA复合胶解封闭产物（Ⅱ）以及BIP/PVA复合胶（Ⅲ）的红外谱图Fig.3 FT-IR spectra of PVA（Ⅰ）, de-blocking product of BIP/PVA（Ⅱ）and BIP/PVA adhesive（Ⅲ）

图4 BIP/PVA复合胶在加热过程中的DSC图Fig.4 DSC curve of BIP/PVA adhesive during heating

表1 BIP含量对BIP/PVA胶理化性质的影响Tab.1 Effect of BIP content on physicochemical properties of BIP/PVA adhesive

所制备的BIP/PVA复合胶粘剂均为淡黄色半透明液体，这是因为在BIP胶束制备过程中，部分TDI单体在高温的作用下氧化生成醌类物质所致。随着BIP胶束加入量的增大，单组分复合胶粘剂的贮存稳定性则逐渐降低。这主要是由于BIP胶束加入到水性PVA溶液中，BIP胶束链段与PVA聚合物链段相互缠绕，而且BIP中的醚键（C-O-C）和氨基甲酸酯（-HN-CO-O-）与聚乙烯醇中的羟基（-OH）产生氢键作用，减弱了聚乙烯醇的亲水性，同时胶束亲水基团的溶剂化作用也降低，从而进一步破坏了复合胶粘剂的稳定性。随着BIP胶束加入量的继续增大，封闭TDI胶束与PVA链段间的相互作用逐渐变强，当加入量超过稳定性的临界点时，则会降低复合乳液的稳定性，出现沉淀、分层等现象。

2.4 BIP含量对BIP/PVA复合胶拉伸强度的影响

图5为BIP/PVA复合胶粘剂压制胶合板的拉伸强度。由图5可知，纯PAV溶液压制的胶合板拉伸强度（干强度）非常低，仅为0.56 MPa，湿强度为零。以BIP胶束作为功能性交联剂加入PVA溶液中制得复合胶，其胶接强度显著提高，而且随着BIP胶束含量的增加，胶合板的耐水性增强。但由于BIP胶束增加，BIP/PVA复合胶粘剂稳定性降低，所以当BIP胶束质量分数为1%时，BIP/PVA复合胶液能稳定贮存3个月以上，其干强度最大可达3.04 MPa，湿强度可达1.29 MPa。结合BIP胶束解封闭结构分析与解封闭条件测试结果可知，这是由于在热压条件下，BIP胶束发生了解封闭反应，解封闭产生的异氰酸基参与胶粘剂的固化，从而使得胶接强度提高。

图5 BIP含量对BIP/PVA胶强度的影响Fig.5 Effect of BIP content on wet and dry strength of BIP/PVA adhesive

3 结论

（1）以TDI、聚乙二醇PEG为主要原料，DMPA为亲水扩链剂，TEA为中和剂，MEKO为封闭剂以及聚乙烯醇为复合组分制备了单组分BIP/PVA复合胶粘剂。

（2）所制备的封闭TDI胶束为浅黄色透明液体，粒径分布均一，能稳定6个月以上。BIP/PVA复合胶粘剂在加热的条件下发生解封闭固化反应，其解封闭温度为120～125 ℃。当w（BIP）小于15%时，胶束可稳定贮存3个月以上。

（3）随着BIP用量的增加，BIP/PVA复合胶粘剂的粘接强度增强，耐水性能显著提高，但稳定性逐渐降低。

[1]Vanesa G P,Costa V,Colera M,et al．Waterborne polyurethane dispersions obtained with polycarbonate of hexanediol intended for use as coatings[J]．Prog Org Coat,2011,71(2):136-146．

[2]Rahman M M,Kim E Y,Kwon J Y,et al．Cross-linking reaction of waterborne polyurethane adhesives containing different amount of ionic groups with hexamethoxymethyl melamine[J]．Int．J．Adhes．Adhesi v e,2008,28(1-2):47-54．

[3]Jiang W C,Huang Y G,Gu G T,et al．A novel waterborne polyurethane containing short fluoralkyl chains:Synthesis,characterization and its application on c o t t o n f a b ri c s su r f a c e[J]．Ap p l i ed S ur f a c e Science,2006,253(4):2304-2309．

[4]翁汉元．水性聚氨酯胶粘剂发展概况[J]．化学推进剂与高分子材料,2007,5(4):1-5．

[5]Park S H,Lee S K,Kim E Y,et al．Mechanical and surface properties and hydrolytic stability of cycloaliphatic polyester-based waterborne polyurethanes modified with fluoro-oligomer[J]．J Appl Polym Sci,2009,111(4):1828-34．

[6]刘剑洪,任祥忠,刘冬,等．阴离子型水性聚氨酯分散液胶束粒径及形态的研究[J]．高等学校化学学报,2000,21:797-800．

[7]谭晓玲,果云,潘肇琦,等．软段对水性聚氨酯结构与性能的影响[J]．功能高分子学报,2004,17(2):235-240．

[8]熊军,孙芳,杜洪光．丙酮-二正丁胺滴定法测定聚氨酯中的异氰酸酯基[J]．分析试验室,2007,26(8):73-76．

[9]赵殊,岳彦山．对硝基苯酚封闭多亚甲基多苯基多异氰酸酯的研究[J]．中国胶粘剂,2009,18(6):8-11．

[10]许戈文．水性聚氨酯材料[M]．北京:化学工业出版社,2007:22．

Preparation and characterization of one-component blocked isocyanate micelle/PVA composite adhesive

WU Hong-chuan,LI Zhi-guo,BAI Long,ZHU Li-bin,GU Ji-you
(The Material Science and Engineering College of Northeast Forestry University,Harbin,Heilongjiang 150040,China)

The one-component blocked isocyanate micelle/PVA emulsions were prepared from toluene diisocyanate(TDI), polyethylene glycol (PEG), dimethylol propionic acid (DMPA), methyl ethyl ketone oxime (MEKO) as the blocking agent and polyvinyl alcohol (PVA) as the composite component． The deblocking and subsequent crosslinking reaction of the blocked emulsions was systematically researched． Furthermore, the effects of blocked isocyanate pre-polymer micelles (BIP)on the stability, water resistance and strength of the emulsions were investigated． The results showed that this composite adhesive was cured at between 120～125℃． With increasing BIP content, the strength and water-resistance of the composite adhesive was improved but its stability was gradually decreased． When the BIP content was 15 wt%, the storage time was over three months under the room temperature (20～30℃), and both the wet and dry strength reached 1．29 MPa and over 3．04 MPa,respectively．．

isocyanate micelle;deblocking;one-component;curing;adhesive

TQ433.4

A

1001-5922（2015）01-0045-05

2014-04-23

邬洪川（1987-），男，硕士研究生，主要从事水性聚氨酯研究。E-mail： hcw870818@163.com。

李志国（1977-），男，副教授、硕导，主要从事水基高分子材料研究。E-mail：lizgmse@nefu.edu.cn。

中央高校基本科研业务费（DL12EB02-01），国家自然基金（31000270，31270609）和黑龙江省青年基金（QC2011C010）。