石墨炉原子吸收光谱测核电厂水中痕量金属

杨芳梅

（海南核电有限公司 海南昌江）

一、引言

1.核电厂水化学控制的重要性

压水堆核电厂中，为防止放射性裂变产物释放到环境，设置四道屏障：芯块，燃料元件包壳、一回路系统、安全壳。水化学主要影响前三道屏障。在燃料棒中燃料芯块和装有芯块的锆合金包壳形成了防止功率运行期间产生的裂变产物释放到环境的两道屏障。因此，保护燃料包壳的完整性是核电厂运行安全的主要目标。锆合金可能受腐蚀、氢脆和由于腐蚀产物在其表面的沉积，传热效率下降致使包壳表面温度升高而引起锆合金的抗腐蚀性能下降和恶化。一回路系统是防止活化腐蚀产物、裂变产物和燃料包壳破损而泄漏放射性物质的又一道屏障。以上这些屏障的完整性都与水化学有关。压水堆蒸汽发生器的完整性一方面受到一回路水质好坏的重大影响，而另一方面二回路水化学控制不善引起的耗蚀、点蚀、凹陷和晶间腐蚀等严重问题也导致了许多核电厂蒸汽发生器的失效。因此，保持压水堆二回路良好的水质也是非常重要的。

2.金属元素质量控制的重要意义

核电厂一回路补给水中金属元素质量规范为：铝≤15 μg/L，镁≤15 μg/L，钙≤15 μg/L。这是由于铝、镁、钙的许多硅酸盐和氧化物，其溶解度具有负温度系数的特点。它们将在反应堆冷却剂系统温度最高的部位即元件棒表面上优先沉积。这种沉积可能使堆芯表面的沉积物致密，可能加重Zr-4合金的腐蚀，特别是在反应堆有发生显著沸腾的部位。

对于二回路系统，监测水中铁、铜的总量可定量判断腐蚀产物的转移和蒸汽发生器中淤渣的积累以及给水系统的腐蚀情况。通常，二回路功率运行给水质量标准为铜≤2 μg/L，铁≤15 μg/L。而蒸汽发生器排污水钠的限量为20 μg/L，如果钠含量超过限值就会增加因科镍-600和因科镍-690合金传热管苛性应力腐蚀开裂的可能性。

因此，核电厂很多水样中金属元素含量为1×10-9（10亿分之一）级别，而且水样比较洁净，基体干扰小。石墨炉原子吸收光谱仪由于其灵敏度高、检出限低、样品用量少、自动化程度高，几乎可以分析所有的金属元素和类金属元素元件，将此法应用于核电厂水质分析中，可以测量镁、铝、钠、铁、铜、钙等痕量金属元素，且除了浓度超过曲线范围的样品需稀释外，其他样品基本上无需前处理。

二、实验部分

1.主要仪器、试剂及样品准备

PerkinElmer-AA800原子吸收光谱仪；Milli-Q高纯水仪；高纯氩气；65%优级纯硝酸；以默克公司生产的Mg标准溶液（1000 mg/L）为母液，配制一个浓度为1 μg/L的镁标准溶液用于建立标准曲线，再分别配制一个0.3 μg/L和0.5 μg/L的标准溶液作为标准加标验证所建立的标准曲线。海南核电1#机组热试期间9REA001BA的水样。

2.仪器工作参数（表1）

表1 仪器工作参数

3.标准曲线的绘制

在自动进样器的1号位放入盛有高纯水的进样杯，2号位放入盛有1 μg/L镁标准溶液的进样杯，校准时自动稀释为0 μg/L、0.2 μg/L、0.4 μg/L、0.6 μg/L、0.8 μg/L、1 μg/L 的标准系列， 全部测完后得到以吸光度为纵坐标、浓度为横坐标的标准曲线（如图3.2、表3.1所示）。其相关系数为0.999870，曲线斜率为0.12918。曲线如图1所示，表2是各个标准点对应的吸光度和浓度。

4.最低检出限

在AAS的发展史上曾用1%吸收所需要的物质浓度作为灵敏度，即能产生吸光度0.0044所对应的被测物质浓度。灵敏度定义为校正曲线的斜率，即S=0.12918。检测限DL=3σ/S，式中σ为用空白溶液11次测量的标准偏差，测得的值为0.0052。利用该式可以得出镁的检出限为0.12 μg/L。

5.精密度

样品测定的过程与标准曲线的测定条件保持一致，对9REA001BA的水样（稀释2倍）进行11次重复测定11次测定结果的相对标准偏差为2.97%，即RSD＜5.0%，符合痕量测定的要求。

6.准确度（加标回收率）

图1 镁标准曲线

取 3 组样品，一份加标 0.3 μg/L，一份加标 0.5 μg/L，一份作对比，在上述实验条件下，运用已建立的标准曲线测得的回收率分别为95.7%、93.0%，实验结果表明利用这个方法测得的结果比较准确。

综合考虑耐磨和美观的需要，选择用1.5 mm厚304不锈钢板作为台面创新改造裁剪台板。为节省费用和减少改造工作量，在原有台板的基础上铺上一层不锈钢板。结合市场上现有的304不锈钢板规格，考虑安装工艺要求，按台板尺寸定制加工不锈钢板。

图2 接缝处台板损伤

四、定制加工要求

（1）两边采用直角折边，这样才能保证台面水平。如果采用圆弧形折边，不锈钢板与原有台面的两个侧边粘合不牢，安装后台面可能形成凹面，整体不美观。

（2）利用标准304不锈钢板的宽度1220 mm作为加工板的长度，原来台板长度1200 mm，不锈钢板的长度超过原台板的长度，错开了接缝，而且把原2张台板包成一体，这样，能够保证整体在一条线上和水平度。

（3）安装施工要点。把原来的台板固定自攻螺丝松掉，把台板抬下并清理积灰，把台板支架调水平，两头用镀锌方管加固，防止拉布时的纵向受力把支架腿拉变形。然后把台板铺上，调水平，调两边在同一直线上，注意不要上自攻螺丝固定台板。台板表面破损处用修理小汽车的原子灰腻子补平，注意不能突出。分别在台板上和加工好的不锈钢板背面涂胶，然后迅速合上，用橡皮锤敲打调整两边，再用橡皮锤敲打不锈钢板，使粘合牢固。

注意：不锈钢板铺好后，在左右两边用双头G字夹垫木条夹紧，保证台面水平，防止胶水凸起。采用的胶水是强力胶，胶水的凝结时间要适中。

（4）2张不锈钢板之间的接缝≤1 mm，不能大，这样可以减少焊接量，又可以保证电剪刀底板运行顺畅。

（5）采用磷酸配制助焊剂，沿接缝处涂抹，涂抹面积尽量小，保证焊接美观。焊锡采用Sn63A焊锡条，要保证焊锡条的质量，否则焊接质量难以保证。要在不锈钢板粘结1 h后开始焊接，否则焊接时胶液会鼓起来。切记不能等胶完全凝固后再焊接，焊接时如果台面起鼓，可以用橡皮锤敲平。

（6）全部焊接好以后，用自攻螺丝把台板与支架固定起来，用手持角磨机打磨焊缝，打磨不锈钢板的两边折角下口，两头打磨成圆弧角，防止刮伤。

（7）在使用一段时间后，如有脱焊处再加焊打磨。改进后的台板见图3。

图3 改进后的台板

五、效益测算

台板总数为224张，如果每年最低更换气浮式台板、高密度台板、防火美耐板台板数量为45张，费用为3万元。采用1.5 mm不锈钢板改造，总费用为15万元，但不锈钢台板至少可以用20年，可节省费用60万元，同时减少了每年的维护量，裁片质量提高，边际效益也十分明显。

所有台板于2015年1月改进完毕，至今使用效果非常好，电剪刀操作手反映推刀比以前省力，电剪刀底盘运行顺畅，偏刀率大幅下降。客户参观以后十分认可，增加对公司服装加工质量的信心，提升了公司的市场竞争力。