无机锶吸附剂的制备及其应用

游新锋，张振涛，马 辉

中国原子能科学研究院 放射化学研究所，北京 102413

90Sr是235U的主要裂变产物之一，其半衰期约为28a，为纯β放射性核素，广泛存在于乏燃料后处理废液、核电运行废液、核设施去污退役废液、实验室废液和医用废液等中，其对环境和人类造成潜在的危害，为了保证人类健康和环境安全，必须对废液中的90Sr进行妥善处理。放射性废液中90Sr的去除方法主要有溶剂萃取法、萃取色层法、离子交换法等［1-4］。离子交换法因其操作方便被广泛用于放射性废液的处理中。沸石对Sr和Cs均有较好的吸附性能，但由于天然沸石对Sr的吸附容量受溶液盐度和酸度影响非常大。因此，天然沸石的改性处理和大容量合成沸石成为研究热点［5-6］。过渡金属氧化物或氢氧化物对锶和铯去除有较好的效果，比如五氧化二锑（HAP）因其对锶和铯具有很好的吸附性能而研究较多，如孙兆祥等［7］和邓启民等［8］分别采用不同的方法合成了五氧化二锑，并研究了其对锶的吸附性能，但发现五氧化二锑不易成型，机械强度小，使用不方便。因此，人们开始研究具有一定机械强度的复合材料如二氧化钛-五氧化二锑（HTO-HAP）［9］。本工作拟采用简单的水热法合成新型的固体吸附材料，并用该吸附剂处理含90Sr的放射性废液，为含90Sr废液的处理提供一种新的选择。

1 实验部分

1．1 试剂和仪器

实验所用化学试剂均为分析纯；90Sr指示剂为Sr（NO3）2水溶液，由中国原子能科学研究院同位素研究所生产；河北沸石，粒径约250μm，河北碧开源有限公司；河南沸石，粒径约250μm，河南巩义市金福净水材料厂。

QUAN TULUS1220型超低本底液闪谱仪，芬兰Wallac公司；HY-4型振荡器，江苏省金坛市荣华仪器制造有限公司；A×204型电子天平，感量10-4g，瑞士梅特勒公司；SK-G06123K型煅烧炉，天津中环电炉仪器有限公司；TDL-80-2B型台式离心机，上海安亭科学仪器厂；BT100-1L型蠕动泵，保定兰格恒流泵有限公司；低本底α／β测量仪，北京核仪器厂；XD-3X射线衍射分析仪，北京普析通用仪器有限责任公司；X-Series7型电感耦合等离子质谱仪，美国赛默飞世尔公司。

1．2 吸附剂的制备

向0．1mol／L的KMnO4溶液中，同时逐滴加入0．1mol／L的MnCl2溶液和1mol／L的NaOH，控制溶液pH＝10～12，边滴加边搅拌，控制KMnO4与MnCl2最终摩尔比为1∶1．5，保持反应在60℃水浴下进行，反应时间为2h，反应结束后，静置约30min，倾掉上清液，并用去离子水冲洗3～6次，然后将沉淀在110℃下烘干恒重，最后在250℃煅烧4h成亮黑色颗粒即可。其化学反应方程式为：

1．3 吸附容量的测定

准确称取0．1g粒径约250μm吸附剂于15mL离心管内，向其中加入10mL的不同浓度的Sr（NO3）2水溶液，振荡约2min后静置4h；在4 000r／min下离心15min；取上清液用等离子体质谱（ICP-MS）测定溶液中Sr的浓度，根据公式（1）计算出平衡吸附量qe，作qe对平衡浓度c的等温吸附曲线。根据Langmuir公式（2）拟合，求出吸附剂的理论饱和吸附容量Q。

Sr在固相吸附剂上的平衡吸附量通过下式计算：

其中：c0，溶液中Sr的初始浓度，mmol／L；c，溶液中Sr的平衡浓度，mmol／L；V，吸附液的体积，L；m，吸附剂的质量，g。

Langmuir吸附公式：

其中：qe，Sr在固相吸附剂上的平衡吸附量，mmol／g；Q，吸附剂的理论饱和吸附容量，mmol／g；K，该温度下的吸附常数。

1．4 静态试验

采用静态试验法测定不同条件下的吸附分配系数（Kd）：准确称取粒径250μm的吸附剂0．1g于15mL的聚乙烯离心管内，加入不同介质的90Sr指示剂溶液10mL，振荡1～2min，静置吸附4h。然后在4 000r／min下离心15min，取上清液1mL在低本底液闪谱仪上测量平衡溶液中90Sr的活度浓度，并根据公式（3）求出Kd值。

其中：C0，90Sr的初始活度浓度，kBq／L；Ce，吸附平衡后90Sr的活度浓度，kBq／L；V，吸附溶液的体积，mL；m，吸附剂的质量，g。

1．5 模拟废液的处理

模拟废液是以核电运行废水为基础配制，B质量浓度为2 500mg／L（用硼酸配制），pH＝6．0，C（90Sr）为6．6×105Bq／L。将研磨筛分得到的锶吸附剂（粒径250μm）湿法装入φ5mm×100mm的玻璃柱中，装柱体积为0．5mL。玻璃柱下端通过一根φ4mm×2mm的硅胶管连接，硅胶管穿过蠕动泵连接到自动样品接收器的支架上，模拟料液的流速为8mL／h，连续运行22d。用低本底α／β测量仪测定总活度，得到流出曲线。

1．6 真实废液的处理

实验装置采用φ25mm×300mm玻璃柱，下端用G2玻璃砂支撑，锶吸附剂装入量为10mL，粒度为250μm。真实废液来自中国原子能科学研究院废液处理中心储罐上清液，主要是科研试验产生的放射性废液，其组成列于表1。该废液与核电模拟废液相比具有杂质离子多、盐含量高的特点，通过该实验与模拟核电废液进行比较。实验中，通过蠕动泵输送真实废液从顶端流入，从玻璃柱下端流出，并用自动样品接收器接收样品，流速为120mL／h。用低本底α／β测量仪测定总活度，得到流出曲线。

表1 真实废液的化学组成Table 1 Chemical content of the real radioactive liquid waste

2 结果和讨论

2．1 吸附剂的XRD分析

按照1．2节的方法制备的吸附材料的XRD图谱示于图1。由图1可知，该样品为α-MnO2和γ-MnO2的混合晶相。根据文献［10］的方法计算得w（α-MnO2）≈74%，w（γ-MnO2）≈26%。

2．2 吸附平衡时间的测定

吸附平衡时间与静态试验操作完全相同，只是溶液为90Sr的水溶液。每组吸附时间平行测定6次，作Kd随吸附时间变化的曲线，结果示于图2。由图2可知，经过5min，Kd值可达104mL／g，经过20min基本达到吸附平衡，表明吸附速率非常快。

图1 样品XRD谱Fig．1 XRD spectrum of sample

2．3 不同吸附剂对锶的吸附性能

将合成的吸附剂与常用天然吸附材料在90Sr的水溶液中进行静态试验，比较各自对90Sr的吸附效果，结果列入表2。由表2可知，合成的锶吸附剂的Kd值比其他吸附材料高约2～3个数量级，对90Sr的吸附效果明显好于其他吸附材料。

图2 吸附动力学曲线Fig．2 Sorption kinetic curve

表2 不同吸附材料Kd值比较Table 2 Kdvalues of different adsorption materials

2．4 硝酸和其他离子对吸附剂Kd值的影响

实际放射性溶液的成分复杂，含有十几种元素，其中Zn、Ca、Ba、Co等元素对锶吸附影响较大，虽然其含量较低，质量浓度均为mg／L量级，但均远高于90Sr的浓度，因此需要研究他们对90Sr的吸附影响。图3—7为HNO3、KCl、NaCl、CaCl2、Co（NO3）2浓度对90Sr的Kd值影响。

图3 HNO3浓度对Kd值的影响Fig．3 Influence of HNO3concentration on the Kdvalue

图4 KCl浓度对Kd值的影响Fig．4 Influence of KCl concentration on the Kdvalue

图5 NaCl浓度对Kd值的影响Fig．5 Influence of NaCl concentration on the Kdvalue

图6 CaCl2浓度对Kd值的影响Fig．6 Influence of CaCl2concentration on the Kdvalue

图7 Co（NO3）2浓度对Kd值的影响Fig．7 Influence of Co（NO3）2concentration on the Kdvalue

从图3可知：随着HNO3浓度的增加，90Sr的Kd值迅速减小，当HNO3浓度为0．01mol／L时，Kd≈6×103mL／g；当HNO3浓度为0．1mol／L时，Kd值降低了3个数量级仅为6mL／g。从图4—5可知，虽然90Sr的Kd值随KCl和NaCl浓度增大而缓慢减小，但当KCl和NaCl的浓度为1mol／L时，Kd值仍大于104mL／g，这说明Na＋、K＋含量对Kd的影响较小。从图6—7可知，Kd值受Ca2＋和Co2＋二价离子的浓度影响较大，随着离子浓度的增加而快速减小。但当Ca2＋和Co2＋浓度为1mmol／L时，Kd值大于104mL／g，通常废液中这些离子的浓度均小于1mmol／L，因此该材料仍可以满足废液中对90Sr的吸附性能要求。

2．5 锶吸附容量的测定

在室温20℃下，测定了该吸附剂对90Sr吸附量（q）随Sr2＋浓度的变化曲线，结果示于图8。由图8可知，吸附剂的理论饱和吸附容量Q≈0．52mmol／g。

2．6 吸附剂对放射性废液中90Sr的吸附性能

为了进一步验证合成吸附剂对锶的吸附特性，将吸附剂装入离子交换柱中进行了模拟放射性废液和真实放射性废液的动态吸附性能研究。实验结果示于图9—10。从图9可知，当流出液为3 500mL时（床体积为3 500mL／0．5mL＝7 000BV），流出液仍然为本底计数，这时去污因子DF≈1 04。当处理量为4 000mL时，流出液中90Sr活度浓度约为初始活度浓度的0．38%；当处理量为5 000mL时（10 000BV）溶液发生了穿透。这说明用该吸附材料处理模拟90Sr放射性废液的效果非常好。

图8 90Sr的吸附量随吸附液中Sr2＋浓度的变化曲线Fig．8 90Sr sorption amount curve on the concentration of Sr2＋

图9 模拟试验流出曲线Fig．9 Column experimental curve of simulated waste liquid

图10 真实废液的处理曲线Fig．10 Column experimental curve of real radioactive waste liquid

由图10可知：当处理量为10 000mL时（床体积为10 000mL／10mL＝1 000BV），流出液仍接近本底，去污因子DF≈6×103；当处理量为14 000mL时（床体积为1 400BV），穿透率为0．2%，即流出液中90Sr活度浓度为初始活度浓度的0．2%。但相比于模拟废液，真实废液的处理量降低不少，这主要是因为真实废液较模拟废液的组成更复杂，含有一定量的盐和其他杂质离子，这些离子对90Sr的吸附有干扰和竞争。

3 结 论

采用水热合成法制备了MnO2吸附剂，该吸附剂对90Sr具有较高的理论饱和吸附容量和吸附分配系数，其对90Sr的Kd值可达104mL／g，其吸附效果明显好于常用天然吸附材料。硝酸浓度对Kd值具有较大的影响，当HNO3浓度为0．01mol／L时，Kd≈6×103mL／g，当HNO3浓度为0．1mol／L时，Kd值仅为6mL／g。Na＋和K＋对90Sr的Kd影响较小，即使当KCl和NaCl的浓度为1mol／L时，Kd值仍大于104mol／L。Ca2＋和Co2＋对90Sr的Kd值影响较大，Kd值随着离子浓度的增加而快速减小。用该吸附剂分别对模拟和真实放射性废液中90Sr进行了吸附性能研究，取得了较好的效果。在流速为120mL／h，处理量为10 000mL时，真实放射性废液中90Sr的去污因子约达6×103。该吸附剂用于去除放射性废水中的90Sr具有较好的应用前景。

致谢：感谢包良进、宋志鑫和马鹏等在放射性测量方面给予的帮助。感谢姜涛、王雷和龙浩骑等在放射性实验过程中给予的帮助。感谢刘协春提供的XRD分析技术支持。

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