许昌市近地面臭氧变化特征分析

王爱琴，刘梦杰，王俊超，王 鹏

(许昌市环境监测中心，河南许昌461000)

臭氧是大气中氮氧化合物和碳氢化合物等前体物在太阳辐射作用下通过光化学反应产生的二次污染物［1-2］，同时也是一种重要的温室气体，具有直接或间接的辐射强迫效应．如果臭氧浓度过高，将加速材料老化、导致农作物减产，影响人类健康:破坏人体皮肤中的维生素E、加速衰老、诱发淋巴细胞染色体畸变等，并对生态环境造成严重的危害［3-5］．我国《环境空气质量标准》(GB3095-2012)已于2012年将臭氧日最大8小时平均浓度列为新增考核指标，规定臭氧日最大8小时平均的一级标准不大于100 μg/m3，二级标准不大于160 μg/m3．许昌市2014年对臭氧开始了监测，目前有关臭氧污染的相关研究资料还比较缺乏．因此对许昌市进行臭氧浓度的监测及变化特征的研究具有重大意义，同时对制定空气污染控制策略也具有深远影响［6-7］．

1 研究方法

1．1 监测点位

许昌市位于中原腹地，伏牛山脉东麓，平均海拔为72．8 m，属于暖温带季风型气候．年平均降水量为600～700 mm，多集中在夏季．许昌市在城市建成区内共设有三个监测点位，分别为六一路22号监测站(N:113°49＇59″、E:34°00＇42″)、劳动路 1098 号环保局(N:113°49＇15″、E:34°01＇53″)和延安南路 2246 号开发区(N:113°47＇56″、E:33°59＇57″)．3 个监测站点均为空气质量自动监测国控点．监测点位的选取均符合国家相关技术规范要求，监测数据具有良好的代表性、准确性和可比性．

1．2 监测仪器及原理

三个站点监测仪器均采用美国ThermoFisher公司生产的49i型紫外荧光法臭氧分析仪、49i-PS型臭氧气体校准仪;42i型化学发光NOX分析仪、146i型多元气体校准仪及111型零气发生器．监测过程严格按照《环境空气质量自动监测技术规范》HJ-T193-2005中的相关技术规定和质量控制要求，对仪器进行定期巡检、维护，每周进行零点和跨度校准，定期进行多点校准，以确保仪器精密度、准确度、线性状态等运行正常．

1．3 监测时间、频次及数据采集

监测时间选取为2014年1月1日至2015年2月28日，采用每天24 h连续自动监测，每5 min记录一次监测数据的监测方法(因为以连续8小时最高浓度限值为主的臭氧空气质量标准已成为臭氧环境空气质量评价的发展趋势，所以以下所说的臭氧浓度在不明确是小时平均浓度时均为臭氧日最大8小时滑动平均值)．各子站监测数据通过数据采集仪采集后实时上传至中心控制室，由专业技术人员进行统计、整理与分析．

2 结果与讨论

2．1 臭氧浓度的日变化特征

首先分别对三个监测点位一年内每日每小时的臭氧浓度平均值进行统计计算，得到一年内每日每小时的臭氧浓度平均值，然后根据统计计算结果绘制三站点及全市年小时平均臭氧浓度的日变化曲线，见图1所示．

从图1可以看出，许昌市三个站点及全市臭氧浓度值曲线呈单峰型，谷值出现在早晨6～7时，峰值出现在午后14～15时，二者相差六倍之多，日变化特征十分明显．午后臭氧浓度出现峰值的主要原因是，经过午间最强烈的日照辐射后，气温在此时也达到最高值，有利于光化学平衡生成臭氧(在中午12时左右太阳紫外辐射达到一日最大值［8］，由于地面臭氧浓度达到反应平衡具有一定的延迟性，因此一般在14～15时达到臭氧浓度的最大值)．由于夜间没有日光照射，光化学反应的速度比较慢，同时一氧化氮等还原剂与臭氧反应，消耗部分臭氧，降低趋势持续到6～7时，随后伴随着太阳紫外辐射的增强，臭氧浓度又开始了循环的上升趋势．即使在阴雨天臭氧也可以通过湍流向下输送到地面［9］．

2．2 臭氧浓度的月变化特征

首先分别对三站点按日最大8小时平均臭氧浓度进行统计计算每日臭氧浓度平均值，并计算全市每月臭氧浓度平均值，然后根据统计计算结果绘制三站点及全市年平均臭氧浓度的月变化曲线，见图2所示．可以看出，2014年1月至2014年12月，臭氧浓度月变化规律为:1～6月呈上升趋势，6～11月呈下降趋势;5～6月份各站点臭氧浓度均较高，1月、12月份达到最低．这与臭氧浓度受日照强度和日照时间的影响较大有关．

图1 浸泡时间、蒸煮时间及接种量对纳豆感官评价的影响

图2 三站点及全市年平均臭氧浓度的月变化曲线

2．3 臭氧浓度的季节变化特征

臭氧浓度的季节变化特征如图3．可以看出，许昌市臭氧浓度值呈现明显的季节变化规律，其中大小依次为夏季＞春季＞秋季＞冬季．开发区各个季度臭氧浓度值都略高于监测站和环保局2个站点．夏季气温高、太阳紫外辐射强度大;春季风力大利于污染物扩散，但是气温略高且干燥又有利于化学反应达到平衡;秋季气温凉爽、冬季温度过低，都不利于化学反应的进行［9］．因此，臭氧浓度变化呈现出明显的季节变化特征．

图3 三站点及全市平均值臭氧浓度值季节变化条形图

2．4 臭氧浓度与二氧化氮的浓度关系

选取了全市2014年臭氧、二氧化氮的浓度年均值数据、环保局6月28日至30日72 h和开发区6月的月均24 h臭氧、二氧化氮的浓度小时数据进行统计计算，并分别绘制全市2014年年均臭氧、二氧化氮浓度的月变化曲线;环保局2014年6月28日～30日的72 h臭氧、二氧化氮浓度变化曲线;开发区2014年6月的月均24 h臭氧、二氧化氮浓度变化曲线，见图4、图5、图6．

臭氧和氮氧化物都是大气中的痕量气体［10］，它们之间也是可以进行相互转化的，在大气化学过程中扮演着重要角色，在环境监测中通常以二氧化氮浓度来表征氮氧化物浓度，因此研究臭氧与二氧化氮二者的变化关系具有重要的意义［11-13］．由图4、图5、图6可知，臭氧浓度与二氧化氮浓度呈显著地负相关性．尤其是开发区6月的月均24 h臭氧、二氧化氮浓度的相关系数r为-0．93，呈现出极近完美的轴对称图形．

图4 全市2014年年均臭氧、二氧化氮浓度的月变化曲线

图5 环保局2014年6月28日-30日的72 h臭氧、二氧化氮浓度变化曲线

3 结论与展望

3．1 结论

(1)臭氧浓度具有明显的日变化特征，一般在午后浓度较高，在14～15时达到最大，而夜晚较低，早晨6～7时则降到最低;

(2)臭氧浓度还显示了明显的月变化规律，在5～6月达到最大，1月、12月降到最低;

(3)臭氧浓度的季节变化也是相当明显，大小依次为夏季、春季、秋季、冬季;

(4)臭氧浓度与二氧化氮浓度具有显著的负相关性．

图6 开发区2014年6月的月均24 h臭氧、二氧化氮浓度变化曲线

3．2 展望

(1)监测点位的数量较少，空间的代表性有所不足，并且仅根据有限点位一年的监测数据所得到的分析结果尚不成熟，其代表性和结论在其他地区和今后的适用性上需要进一步的跟踪验证．

(2)根据新空气质量标准(GB3095-2012)的要求，2015年所有地级以上城市开始用新标准进行评价．许昌市自2014年在原有监测因子 PM10、SO2、NO2的基础上新增加了 PM2．5、O3、CO 三项监测因子，从2014年发布的AQI日报中可知，全市2014年度污染天数共205天，其中主要污染物为PM2．5的天数为145天、为PM10的天数为29天、为O3的天数为26天、为NO2的天数为2天．在PM2．5、PM10作为主要污染物被人们关注的同时，我们也应该对臭氧污染引起足够的重视．因此能够进行深入的臭氧污染特征分析，对今后开展臭氧污染的监测和制定污染控制策略都具有重要的指导意义．

［1］ 秦 瑜，春 生．大气化学基础［M］．北京:气象出版社，2003:85-86．

［2］ 白建辉，徐永福，陈 辉，等．鼎湖山深林地区臭氧及前提物的变化特征和分析［J］．气候与环境，2003，8(3):370-380．

［3］ 陈仁杰，陈秉衡，阚海东．上海市近地面臭氧污染的健康影响评价［J］．中国环境科学，2010(5):603-608．

［4］ 唐贵谦，李 昕，王效科，等．天气型对北京地区近地面臭氧的影响［J］．2010，31(3):573-578．

［5］ 柳 燕．大气臭氧层，紫外辐射与人类健康［J］．地球物理学进展，1998，13(3):103-110．

［6］ 丁国安，徐晓斌，罗 超，等．中国大气本底条件下不同地区地面臭氧特征［J］．气象学报，2001，59(1):88-96．

［7］ Huixiang W，Lijun Z，Xiaoyan T．Ozone concentrations in rural regions of the Yangtze Delta in China［J］．Journal of Atmospheric chemistry，2006，54(3):255-265．

［8］ 丛 菁，孙立娟，蔡冬梅．大连市紫外线辐射强度分析和预报方法研究［J］．气象与环境学报，2009，25(3):48-52．

［9］ 于基广，王 燕，王敏铃，等．烟台市大气臭氧近地面分布特征初探［J］．黑龙江环境通报，2011(3):45-48．

［10］周晨虹．大气臭氧和二氧化氮的变化及其影响因素［D］．南京:南京信息工程大学，2013．

［11］白建辉，王明星，黄忠良．鼎湖山臭氧，氮氧化物和太阳可见光辐射相互关系的研究［J］．环境科学学报，2000，20(2):173-178

［12］白建辉，王明星，孔国辉，等．鼎湖山地面臭氧/氮氧化物变化特征的分析［J］．环境科学学报，1999，19(3):262-265．

［13］陈 程，王 瑜．连云港市臭氧变化规律及影响因素分析［J］．能源与环境，2014(6):55-57．