镁锂合金表面锰/锡复合转化膜的制备及性能

曹娜娜，任晓莉，付文超，车有程，王桂香,*

（1.哈尔滨工程大学，黑龙江 哈尔滨 150001；2.山西北方晋东化工有限公司，山西 阳泉 045000）

镁锂合金表面锰/锡复合转化膜的制备及性能

曹娜娜1，任晓莉2，付文超1，车有程1，王桂香1,*

（1.哈尔滨工程大学，黑龙江 哈尔滨 150001；2.山西北方晋东化工有限公司，山西 阳泉 045000）

在含有7.5 g/L Na2SnO3和2.5 g/L KMnO4的处理液中采用化学浸渍法在镁锂合金表面制备了锰锡复合转化膜，研究了处理液pH对转化膜性能的影响。利用扫描电子显微镜(SEM)和能谱仪(EDS)对不同pH转化液获得的转化膜的表面形貌和化学组成进行了观测和分析，通过动电位极化曲线测量、电化学阻抗谱以及酚酞溶液点滴试验分析了处理液不同pH对转化膜耐腐蚀性能的影响。结果表明，所制备的转化膜主要成分为Sn、Mn的氧化物或磷酸盐。当转化液的pH为3.5时，Mn/Sn复合转化膜分布均匀、结构致密，耐腐蚀性能最好。此时镁合金基体与转化膜之间的电阻最大(达3 515 Ω/cm2)，腐蚀电流密度最小(为3.427 × 10-6A/cm2)，酚酞点滴试验变色时间最长(为20.1 s)。

镁锂合金；化学转化膜；锡酸盐；高锰酸盐；耐蚀性

First-author’s address:Harbin Engineering University, Harbin 150001, China

镁锂合金是目前合金中密度最小的[1]，其密度只有1.30 ～ 1.65 g/cm3。与其他镁合金相比，镁锂合金中的Li元素是所有金属中电位最负的，甚至可以与空气中的氮气发生化学反应，故镁锂合金在恶劣环境(如海洋大气、潮湿空气等)中容易受到严重腐蚀，这极大地限制了其在诸多领域的应用。为解决镁锂合金耐腐蚀性差的问题，其表面改性技术逐渐受到人们的关注。

化学转化膜是应用比较多的一种改性技术，可作为中间膜层，为后续的长期防腐涂层起到保护作用[2]。按照转化膜处理液的不同，化学转化处理可分为铬酸盐[3]、磷酸盐[4]、高锰酸盐[5]、钼酸盐[6]、锡酸盐[7]等体系。但是，铬酸盐和磷酸盐处理液因危害环境而渐渐被摒弃，如今锡酸盐和高锰酸盐转化膜成为研究的热点。李玲莉等[8]在镁锂合金表面利用化学转化法制备了致密的高锰酸盐转化膜，发现高锰酸盐转化膜主要由Mn(OH)2、MnO2和 Mn2O3等组成，均匀平整，空隙小。张春红等[9]对锡酸盐转化膜有较详细的研究，经实验确认了镁锂合金表面锡酸盐转化膜是由近似于球型的颗粒组成，其主要成分为MgSnO3。锡酸盐转化膜能明显降低镁锂合金的析氢量，改善镁锂合金的耐腐蚀性。

本文在镁锂合金表面制得锰锡复合转化膜，转化膜处理液是锡酸钠和高锰酸钾的混合溶液，并且讨论了处理液不同pH对复合转化膜性能的影响。

1 实验

1. 1 材料

镁锂合金为基体材料，其主要成分为Li8-Al2-Zn3-Re0.7-Mg，采用线切割制成规格为20 mm × 20 mm × 5 mm的块体。Na2SnO3、KMnO4、H3PO4和NaOH均为市售分析纯。

1. 2 工艺

镁锂合金表面预处理为：机械打磨→超声波清洗→碱洗(Na3PO4·12H2O 60 g/L，Na2SiO330 g/L，Na2CO360 g/L，温度60 °C，时间5 min)→酸洗(CH3COOH 195 mL/L，NaNO345 g/L，温度25 °C，时间1 min)，每一步处理结束之后都要用蒸馏水洗涤。预处理的目的是去除合金表面的油脂、氧化膜等，露出基体，以使转化膜与基体有良好的附着力。随后将经过前处理的试样浸入Na2SnO3和KMnO4组成的转化膜处理液中。影响化学转化膜形成及其性能的因素有很多，包括转化液各组分的浓度，反应的温度、时间和pH。在前期工作中，通过探讨各因素对锰锡复合转化膜性能的影响，确定了化学转化处理工艺：Na2SnO37.5 g/L，KMnO42.5 g/L，反应温度35 °C，时间5 min。本文探讨了pH对转化膜性能的影响。用H3PO4和NaOH调节处理液的pH，选取pH为2.0、2.5、3.0、3.5和4.0。

1. 3 测试

利用日本电子公司生产的 JSM-6480型扫描电子显微镜(SEM)和电子能谱仪(EDS)观察转化膜的表面形貌以及分析转化膜的成分，工作电压为20 kV。以CHI660C型电化学工作站对Mn/Sn复合转化膜进行极化曲线的测定，采用三电极体系，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，辅助电极为Pt丝，工作电极为待测试样，3.5%的NaCl溶液为腐蚀液，在测试过程中扫描速率为2 mV/s，扫描范围为-2.0 ～ 0.2 V。同样采用三电极体系测试膜层的电化学阻抗谱，腐蚀介质仍为3.5%氯化钠溶液，测试的频率范围为0.01 ～ 100 000 Hz。使用ZSimpWin软件对电化学阻抗谱进行等效电路拟合分析。采用点滴法对膜层的耐蚀性能进行表征，将0.1%(质量分数，下同)的酚酞和1% NaCl溶液滴在转化膜表面，观察变色的时间，进而对比判断Mn/Sn转化膜的腐蚀性能。

2 结果与讨论

2. 1 转化液pH对转化膜表面形貌的影响

pH太低，镁合金的溶解速率会大于镁合金表面转化膜的形成速率，导致镁合金表面无法形成转化膜，只有镁合金的腐蚀反应发生。pH太高就会使得镁合金表面与转化液反应的速率极慢，甚至不发生反应，长时间无法形成致密均匀的转化膜。pH太高或太低对转化膜性能的影响很明显，故本文选择了一个适中的pH小范围地讨论其对转化膜性能的影响。图1a、1b、1c、1d和1e分别为镁锂合金在pH为2.0、2.5、3.0、3.5、4.0的高锰酸钾-锡酸钠转化液中所得到的转化膜的表面形貌。

从图1中可以看出，Mn/Sn复合转化膜表面均有白色颗粒附着，且都有龟裂状裂纹。其表面沉积的微粒是由于磷酸根存在而形成的磷酸盐颗粒[10]在成膜过程中没有来得及与基体结合而沉积在膜层上。当转化液 pH为2.0时，转化膜表面的裂纹较深、较长，裂纹边缘粗糙、疏松；当转化液pH为2.5和3.0时，转化膜表面裂纹较均匀；pH为3.5时所得的转化膜更加平整和致密，边缘处更整齐，裂纹最小，沉积的颗粒少。但当pH达到4.0时，转化膜表面裂纹又有所增加且不平整。随着pH的逐渐升高，镁锂合金表面转化膜呈现出裂纹变少、表面沉积的微粒逐渐减少和转化膜越发致密的趋势。但当pH过高时，反应速率慢，膜层变脆从而裂纹较多，当转化液pH低时，反应速率将会过快，所以会造成沉积的颗粒不均匀，从而造成转化膜表面裂纹多且深。只有转化液pH适宜时，反应速率平缓适中，金属表面沉积的颗粒才会均匀地分布。

2. 2 转化液pH值对转化膜耐腐蚀性能的影响

图2为镁锂合金在不同pH的转化液中得到的锰锡复合转化膜在3.5% NaCl溶液中的动电位极化曲线。表1为图2相对应的转化膜的腐蚀电流密度jcorr和腐蚀电位φcorr。

图2 不同pH制备的Mn/Sn复合转化膜在3.5% NaCl溶液中的动电位极化曲线Figure 2 Potentiodynamic polarization curves for Mn/Sn composite conversion coatings prepared at different pH values in 3.5% NaCl solution

表1 不同pH制备的Mn/Sn复合转化膜的动电位极化曲线的参数Table 1 Parameters of potentiodynamic polarization curves of Mn/Sn composite conversion coatings prepared at different pH values

从图2和表1中可以看出，在不同pH下各个镁锂合金试样表面转化膜表现出不同的耐蚀性。随着转化液pH的增大，腐蚀电流密度先降低后升高，转化膜的耐蚀性呈现先增强然后降低的趋势。当溶液的pH过低时，在转化膜形成之前，处理液会腐蚀镁锂合金基体，使得后续形成的转化膜疏松，腐蚀介质更易进一步腐蚀基体。pH太高，转化膜形成的速率慢，在相同的时间内，形成的转化膜不足以达到保护基体的效果。耐腐蚀性能最差的是pH为4.0的转化膜处理液，耐腐蚀性能最好的是pH为3.5的处理液，其腐蚀电流密度比其他pH的低1 ～2个数量级。即转化液pH为3.5时所得到的转化膜表现出最优的耐腐蚀性能。

图3a、3b为镁锂合金基体在不同pH下生成的转化膜在3.5% NaCl溶液中的交流阻抗谱图及通过对阻抗数据拟合得到的等效电路图。其中，Rs为溶液电阻，R2为膜层与基体界面的电阻。等效电路图中各元件的参数如表 2所示。交流阻抗谱图中，容抗弧半径的大小代表了膜层耐腐蚀性能的高低，转化膜容抗弧半径大，表明膜层电阻作用越大，腐蚀介质很难进入膜层，即转化膜有效地保护了镁锂合金，膜层耐蚀性得以提高。由图3a可以看出，不同pH下制备的转化膜的容抗弧半径差距很大。pH = 3.5时得到的转化膜试片的容抗弧半径最大，此时镁合金基体与转化膜电阻R2最大，为3 515 Ω/cm2，说明在此转化条件下，转化膜对基体的保护作用增强，使基体的耐腐蚀性能提高。其次是pH为3.0、2.0和2.5，当转化液的pH过低时，转化反应非常剧烈，生成了大量气泡，对转化物在基体上的沉积起到不利作用，使得转化膜疏松多孔、结构不均匀、耐蚀性差；腐蚀性能最差的是pH为4.0时得到的转化膜。过高的pH使得生成转化膜的速率过慢，膜层变薄，对镁锂合金基体达不到长时间的防腐蚀效果，导致转化膜耐蚀性比较差。只有在适宜的pH条件下，转化反应速率适中，才有利于转化膜在镁锂合金表面的沉积，形成的转化膜外观细致、厚度适中、耐蚀性较好。

图3 不同pH制备的Mn/Sn复合转化膜在3.5% NaCl溶液中的电化学阻抗谱图及其等效电路图Figure 3 Electrochemical impedance spectra and their equivalent circuit diagram for the Mn/Sn composite conversion coatings prepared at different pH values in 3.5% NaCl solution

表2 等效电路的拟合参数Table 2 Fitted parameters of equivalent circuit

点滴法所采用的溶液是酚酞和NaCl的混合溶液，滴在不同pH制得的转化膜表面，表面从无色变成紫红色的时间如表3所示。点滴液会慢慢穿透膜层而腐蚀Mg-Li合金基体，腐蚀产物成碱性，故而使酚酞由无色变成紫红色。由表3可见，pH为3.5的转化膜变色时间最长，说明点滴液穿透膜层的时间长，转化膜对镁合金的保护要比其他pH条件下制备的膜层好，故在pH为3.5的处理液中得到的Mn/Sn复合转化膜的耐蚀性能较好。

表3 点滴法试验中不同pH制备的Mn/Sn复合转化膜的变色时间Table 3 Color change time for the Mn/Sn composite conversion coatings prepared at different pH values in dropping corrosion test

综合以上试验，确定转化液的pH为3.5。

2. 3 Mn/Sn复合转化膜的化学组成

图4a、4b分别为镁锂合金在pH为3.5的转化液中得到的锰锡复合转化膜表面形貌及其组成元素的电子能谱图，表4是对应于图4的各组成元素的定量分析结果。图5为锰锡复合转化膜表面元素分布图。可以看出，转化膜层的主要成分为Sn、P、O、Mn、Mg。其中P、Mn以及Sn是转化液中所含元素，Mg元素则是来自镁锂合金基体。从表4各组成元素的定量分析结果可以看到，Sn、P、O、Mn等4种元素的质量分数之和达到55.96%。由此可知，转化膜层的主要成分为Sn、Mn的氧化物或磷酸盐。

图4 Mn/Sn复合转化膜的表面形貌和能谱图Figure 4 Surface morphology and EDS spectrum of the Mn/Sn composite conversion coating

表4 Mn/Sn复合转化膜表面元素分析Table 4 Surface elemental analysis of the Mn/Sn composite conversion coating

图5 Mn/Sn复合转化膜表面元素分布图Figure 5 Distribution of elements on surface of the Mn/Sn composite conversion coating

3 结论

在35 °C下，将镁锂合金置于含有Na2SnO37.5 g/L和KMnO42.5 g/L的处理液中浸渍5 min，制备Mn/Sn复合转化膜，转化液的pH对转化膜的形成有重要的影响。转化液最佳pH为3.5，此时获得的Mn/Sn复合转化膜主要成分为Sn和Mn的氧化物或磷酸盐。该转化膜分布均匀、结构致密，耐腐蚀性能最好。镁合金基体与转化膜之间的电阻最大，为3 515 Ω/cm2，腐蚀电流密度最小，为3.427 × 10-6A/cm2，酚酞点滴试验变色时间最长，为20.1 s。

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[ 编辑：韦凤仙 ]

Preparation and performance of Mn/Sn composite conversion coating on surface of magnesium-lithium alloy

CAO Na-na, REN Xiao-li, FU Wen-chao, CHE You-cheng, WANG Gui-xiang*

A manganese/tin composite conversion coating was prepared on the surface of magnesium-lithium alloy by chemical immersion process in a bath containing Na2SnO37.5 g/L and KMnO42.5 g/L. The influence of pH value of the bath on performance of the conversion coating was studied. The surface morphology and chemical composition of the conversion coating obtained at different pH values were observed and analyzed by scanning electron microscopy (SEM) and energydispersive spectroscopy (EDS), respectively. The corrosion resistance of the conversion coatings obtained at different pH values was examined by potentiodynamic polarization curve measurement, electrochemical impedance spectroscopy, and NaCl dropping corrosion test with phenolphthalein as indicator. The results showed that the conversion coating is mainly composed of Sn and Mn oxides or phosphates. The Mn/Sn composite conversion coating obtained at pH = 3.5 is welldistributed and compact, and has the largest resistance as 3 515 Ω/cm2to Mg-Li alloy substrate, minimum corrosion current density of 3.427 × 10-6A/cm2, and longest time (20.1 s) to endure color change in NaCl dropping corrosion test, showing the best corrosion resistance.

magnesium-lithium alloy; chemical conversion coating; stannate; permanganate; corrosion resistance

TG178

A

1004 - 227X (2015) 15 - 0846 - 05

2015-04-21

2015-05-29

国家自然科学基金（NSFC51305090）。

曹娜娜（1990-），女，黑龙江哈尔滨人，在读硕士研究生，研究方向是金属表面处理。

王桂香，副教授，(E-mail) wgx0357@126.com。