邻甲酚醛环氧树脂合成中的醚化反应研究

辛昭，赵杨锋，张玮，韩肖慧

(西安元创化工科技股份有限公司，陕西西安 710061)

邻甲酚醛环氧树脂为一种高端的高分子新材料，合成路线主要有先缩合后醚化、先醚化后缩合及不使用环氧氯丙烷工艺3 种，目前国内外厂家普遍采用先缩合后醚化工艺进行树脂的生产［1］。邻甲酚醛树脂与环氧氯丙烷的醚化反应对于最终产品树脂的指标有重要影响，因此，本文对醚化反应中的催化剂种类、催化剂用量及反应时间等影响因素进行了研究。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

邻甲酚醛树脂(OCN)，自制;环氧氯丙烷、苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、氢氧化钠均为分析纯。

S212-2 型玻璃反应釜;T50 电位滴定仪。

1.2 实验方法

在玻璃反应釜中按配比加入邻甲酚醛树脂、环氧氯丙烷，抽真空通氮气循环3 次。升温至邻甲酚醛树脂全部溶解，加入适量催化剂，控制反应温度进行醚化反应。

1.3 分析方法

环氧当量/环氧值:采用盐酸-丙酮法［2］，使用过量的盐酸与环氧基作用，定量生成氯醇，将过量的盐酸采用电位滴定仪用碱滴定法定量，丙酮作为溶剂。

式中 EEW——环氧当量;

X——环氧值。

2 结果与讨论

2.1 相转移催化剂

邻甲酚醛树脂的环氧化采用NaOH 水溶液作为催化剂，同时加入相转移催化剂以增加反应分子碰撞几率，加速反应的进行。本文对相转移催化剂苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵进行考察，以反应体系环氧值的变化确定醚化反应的反应程度，结果见图1。

由图1 可知，苄基三乙基氯化铵催化效率较高，故选择苄基三乙基氯化铵作为醚化反应的相转移催化剂。

图1 两种相转移催化剂对醚化反应程度的影响Fig.1 Effect of phase transfer catalyst on the degree of etherification

2.2 相转移催化剂用量

相转移剂为苄基三乙基氯化铵，46%NaOH 为催化剂，n(OCN)∶n(ECH)=1∶7.5，100 ℃反应5 h，结果见表1。

表1 相转移催化剂对ECN 树脂性能的影响Table 1 Effect of phase transfer catalyst on the properties of ECN

相转移剂(PTC)在邻甲酚醛环氧树脂合成制备过程中通过与离子态的分子形成离子对，将离子态的分子萃取或溶解到有机相中，这就极大地提高了两种反应物分子之间碰撞的几率。同时，在这里阴离子未被溶解化，其活性极大，可以加速反应的进行。由表1 可知，在PTC/OCN 的摩尔比为0. 005时，环氧当量的值达到了202，而当PTC/OCN 继续增大时，环氧当量的值将不再降低，所以，确定PTC/OCN 的摩尔比为0.005。

2.3 反应时间

由图2 可知，加入相转移催化剂后，随着时间的增长，环氧值降低，且在1 h 后基本趋于平缓。所以，确定醚化时间为1 h。

图2 反应体系环氧值随时间的变化Fig.2 The changes of epoxy value with reaction time

3 结论

以苄基三乙基氯化铵作为邻甲酚醛环氧树脂合成中醚化反应的相转移催化剂，用量PTC/OCN(摩尔比)为1∶200，醚化反应时间为1 h。

［1］ 杨安乐，吴人洁. 邻甲酚甲醛环氧树脂的研究及应用进展［J］.宇航材料工艺，1998(5):1-4.

［2］ 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局，中国国家标准化管理委员会.GB/T 4612—2008 塑料 环氧化合物 环氧当量的测定［S］. 北京:中国标准出版社，2009.