费托合成钴基催化剂稀土助剂改性研究进展

葛秋伟，肖竹钱，欧阳洪生，毛建卫，杨瑞芹，邢闯，盖希坤，计建炳

(1.浙江工业大学 化学工程学院，浙江 杭州 310014;2.浙江科技学院 生物与化学工程学院，浙江 杭州 310023;3.浙江省农产品化学与生物加工技术重点实验室，浙江 杭州 310023)

随着石油资源的日益枯竭以及世界范围内对新能源和资源需求的不断攀升，利用非油基碳资源生产高附加值清洁燃料逐渐成为各国研究的热点。费托合成反应(Fischer-Tropsch synthesis，FTS)是将煤、天然气、生物质等非油基碳资源转化成液体燃料的关键技术，其产物具有无硫、无氮和低芳烃等优点。目前，费托合成催化剂主要以铁基催化剂和钴基催化剂为主。相比铁基催化剂，钴基催化剂因催化活性高、C5+选择性高、低水煤气变换反应等特点被研究者们广泛研究［1-4］。

负载型钴基催化剂由活性金属组分Co0、载体、助剂三部分组成，助剂的加入可以改善催化剂的反应活性、选择性及催化剂的寿命［5-6］。常用助剂包括贵金属助剂(Pt，Pd，Ru 等)和氧化物助剂(碱金属、过渡金属氧化物、稀土氧化物)。贵金属助剂因其价格昂贵、储量少等缺点不宜大规模应用，所以研究者们对储量相对丰富的氧化物助剂进行了大量研究［7-12］。其中对氧化物助剂的研究主要集中在过渡金属氧化物，对稀土氧化物助剂的研究相对较少。本文综述了稀土氧化物助剂(La2O3、CeO2、Pr6O11、Sm2O3、Nd2O3等)对费托合成负载型钴基催化剂的还原度、分散度和费托反应性能的影响，并对钴基催化剂今后的发展趋势进行了展望。

1 稀土氧化物对钴基催化剂还原度的影响

金属钴是费托反应钴基催化剂的活性组分。在催化剂焙烧过程中，部分Co3O4与载体相互作用形成难还原的钴物种降低了催化剂还原度。钴物种的还原度与载体和钴之间相互作用的强弱有关，相互作用越强导致催化剂中钴的还原度越低，进而降低催化剂的活性［13］。为了减弱载体与活性组分之间的相互作用，研究者们通过加入稀土助剂的方式减弱该作用。

刘西京等［14］利用同构替代技术将La 掺杂进入SBA-15 的骨架制成La-SBA-15 载体，考察不同La含量对10%Co/La-SBA-15 催化剂还原度的影响。研究发现掺杂少量La 后10%Co/La-SBA-15 催化剂的还原度提高，但随着La 的量的增加，催化剂的还原度降低。如图1 所示，掺杂La 后第1 个还原峰Co3O4→CoO 略向低温区移动，而随着La 的量的增加第1 个还原峰略向高温移动，第2 个还原峰CoO→Co0的峰高、峰面积先增大后逐渐减小，峰温先向低温区位移后向高温区位移。这可能是La 导致钴氧化物在分子筛表面高度分散，有利于钴氧化物的还原，而随着La 的量的增加，La 与钴氧化物的相互作用增加导致难还原。

图1 不同La 助剂含量的10%Co/La-SBA-15催化剂的H2-TPR 曲线图Fig.1 H2-TPR profiles of 10%Co/La-SBA-15 with different La loading

Haddad 等［15-16］研究La 助剂对Co/SiO2催化剂的还原度的影响，认为La3+减弱了载体与Co 之间相互作用，从而提高钴物种的还原度。而且发现基于H2化学吸附的转化频率(TOF)为常数，表明La3+助剂不改变活性金属Co0的性质。他们把CO 加氢速率的提高和甲烷随La/Co 原子比的增加归因于钴活性位浓度的提高。Co/SiO2催化剂中的La3+被发现很好地分散在Co/SiO2催化剂上，但没有很好地分散在Co 金属表面上。Haddad 等认为La3+形成类岛结构，分割开表面钴活性位及位于Co-SiO2界面。因此，La3+很好地减弱了Co 与载体之间由于水浸渍带来的强相互作用，导致钴物种还原度的增大。

李强等［17］对Ce 助剂修饰的10.7%Co-CeO2/SiO2催化剂进行TPR 检测。如图2 所示，添加Ce 助剂后，Co3O4的两个还原峰的还原温度随着Ce 负载量的增加先有少许升高，而后稍有下降。在Co3O4的两步还原过程中，Ce 的加入对第二步还原的影响较大。Ernst 等［18］也发现了类似的现象，他认为在Ce 的存在下，氢比较容易通过部分还原的氧化铈溢流到钴上，促进催化剂表面钴的还原，因此随着Ce含量的增加钴的还原度增大。

图2 不同Ce 助剂含量的10.7%Co-CeO2/SiO2催化剂TPR 图Fig.2 H2-TPR profiles of 10.7%Co-CeO2/SiO2 with different Ce loading Ce/Co:(1)0，(2)0.10，(3)0.35，(4)0.60

Huber 等［19］对Co/SiO2催化剂进行Gd 助剂改性，研究结果如表1 所示，提高了钴的还原度并且降低了甲烷选择性，同时导致了低温碳沉积，通过氢化学吸附测试得出Gd 的引入并没有改变其本质活性位。

表1 Gd 助剂对Co/SiO2催化剂的还原度的影响Table 1 Effect of Gd on reduction of Co/SiO2

总之，适量稀土助剂通过影响活性组分与载体之间的相互作用，抑制难还原钴物种的形成，促进氧化态钴物种的还原，增加催化剂表面金属态钴的活性位，进而提高催化剂的费托反应活性。

2 稀土氧化物对钴基催化剂分散度的影响

高分散度的负载型金属催化剂不仅活性、选择性和稳定性较好，而且抗积炭能力和抗金属烧结能力也较强［20］。同时，高度分散金属还能有效提高金属的利用率，降低催化剂的生产成本。稀土助剂的添加有利于提高催化剂的分散度，尤其对于钴物种与载体相互作用较弱的负载型催化剂。

Adachi 等［21］用浸渍法制备了不同La 负载量的Co-La2O3/SiO2催化剂，发现La 物种的添加减弱了钴氧化物与SiO2载体之间的相互作用，促进钴化合物在焙烧过程中的迁移以及还原过程中钴晶粒的聚集。代小平等［22］对CeO2改性的Co-CeO2/Al2O3催化剂进行XRD 表征，如图3 所示，加入CeO2助剂后其晶体衍射峰强度相对于未加CeO2助剂的晶体衍射峰强度明显减弱。说明CeO2助剂可以提高催化剂表面活性相的分散程度，使暴露的钴金属原子表面活性数增多，从而提高催化剂的费托反应活性。

图3 催化剂的XRD 图Fig.3 XRD patterns of the catalysts

师海波等［23］对CeO2修饰的Co-CeO2/SiO2催化剂费托反应性能进行研究，发现加入CeO2的Co-CeO2/SiO2催化剂的活性和C5+选择性增大。同位素脉冲反应结合H-D 交换实验表明，CeO2的添加提高了催化剂吸附解离氢的能力和CO 吸附量，从而增大催化剂表面活性碳物种的浓度和聚合趋势，液态烃选择性和重质烃含量明显增加。这可能由于以下两方面原因造成:一是加入CeO2助剂后，分散于催化剂表面的Co 增多，内扩散的影响降低;二是CeO2被部分还原成CeO2-x产生了新的活性位，使催化剂的活性中心有所改变，导致CO 以双位吸附方式吸附。

Suzuki 等［24］对Co/SiO2催化剂Eu 助剂改性后的催化性能进行研究，发现添加少量Eu 助剂提高了Co/SiO2催化剂的费托反应活性。这是因为Eu助剂的加入提高了Co/SiO2催化剂在还原时金属Co0的数量，金属钴的颗粒尺寸保持不变。

总之，载体与钴物种相互作用力较弱的催化剂，钴物种较易还原，但是钴在载体表面的分散度较低。稀土助剂的适量添加，能有效提高催化剂的分散度，从而改善催化剂的费托反应活性。

3 稀土氧化物对钴基催化剂费托反应性能的影响

在费托合成反应中，吸附在催化剂表面的CO首先加氢生成—CH2—物种，—CH2—物种再加氢生成甲烷或发生聚合生成长链烃。其中CH4和长链烃的生成是竞争反应，CH4来源于—CH2—物种的直接加氢，长链烃则来源于活性中间物种—CH2—的聚合［25］。稀土元素有一定的给电子能力，可使CO 容易在钴基催化剂表面解离;同时可调节载体的酸碱性，进而影响催化剂的费托反应性能。

Zhang 等［26］对TiO2载体进行La 助剂改性制得TiO2-La2O3载体，研究La 含量对Co/TiO2-La2O3催化剂催化活性的影响，发现随着La 含量的增加，催化剂表面Co 颗粒簇尺寸减小，Co 分散度增加，从而提高催化剂的费托反应活性，但是C5+选择性却降低，CO2和CH4选择性增加。Vada 等［27］报道了La 助剂对10%Co-La2O3/Al2O3催化剂的费托性能的影响，也发现添加适量La 助剂能够提高钴基催化剂的C5+的选择性，然而过量的La 助剂，反而使催化剂的费托活性和C5+的选择性降低。他们认为添加少量La 能减弱载体和Co 物种之间的相互作用，提高催化剂的还原度从而提高催化剂的催化活性。但随着La 过量增加，La2O3与Co 颗粒之间存在较强的相互作用，导致钴基催化剂的还原度降低。

Zeng 等［28］考察稀土元素La、Ce、Pr、Sm、Nd 对Co/γ-Al2O3催化剂的费托性能的影响。研究结果如表2 所示，添加少量La、Ce、Pr、Sm 助剂，CH4选择性降低，C5+选择性提高。这是因为Ce 的引入可提高Co/γ-Al2O3催化剂表面金属Co 的分散度，而La、Pr、Sm 的引入提高了Co/γ-Al2O3催化剂的还原度。Nd助剂的引入，导致Nd-Co/γ-Al2O3催化剂的分散度和还原度都降低，从而降低催化剂的活性。Ming等［29］添加Pr 助剂对Co/SiO2催化剂费托合成性能进行研究，发现添加少量Pr 助剂可提高费托活性。

表2 La、Ce、Pr、Sm、Nd 稀土元素对Co/γ-Al2O3催化剂的费托性能的影响Table 2 Effect of rare earth on catalytic performance of Co/γ-Al2O3 for F-T synthesis reaction

高活性的负载型钴基催化剂要求在载体表面具有高的钴活性位密度和小的金属钴颗粒(高分散度)，这就要求钴与载体之间有较强的相互作用，但导致还原温度过高，引起钴颗粒团聚;惰性载体负载的钴物种较易还原，但制备过程中(浸渍、干燥、焙烧)钴颗粒容易团聚［30］。稀土助剂的加入可以调变活性物种钴与载体的相互作用，协调分散度与还原度之间的平衡，改善钴基催化剂的性能，以获得高反应活性和长链烃选择性的钴基费托催化剂。

4 结语与展望

在费托合成催化剂中，负载型钴基催化剂的还原度与分散度是影响钴基催化剂费托反应活性的重要因素。鉴于单一稀土元素对钴基催化剂促进作用的局限性，可以寻找一种多助剂的钴基催化剂来平衡活性组分的还原性和分散度。

目前，研究费托合成催化性能的出发点始终是在保持催化剂高活性的前提下抑制甲烷生成，对产品进行选择性调控。因此，急需探索催化剂的新制备方法和新化学组成，如胶囊型钴基催化剂［31-35］，双功能钴基催化剂［36-38］等。在提高催化剂的还原度和金属钴分散性的基础上，确保金属钴粒子在反应中的稳定性，开发出比现有负载型钴基催化剂具有更高费托反应活性的新催化材料，为负载型钴基催化剂的研制和工业放大提供科学依据和技术支撑。

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