ZnO 纳米粒子的合成与表征

陈延明，贾宏伟

(沈阳工业大学 石油化工学院，辽宁 辽阳 111003)

纳米ZnO 带隙约为3.37 eV，激子结合能高达60 meV，广泛应用于紫外激光发射器［1］、场效应晶体管［2］、催化剂［3］、光电探测器［4］和细胞标记材料［5］等领域。目前，可通过水解法［6-10］、溶胶-凝胶法［11］、湿化学法［12-13］、热分解法［14-15］、溶剂热法［16］、微乳液法［17］、反相微乳液法［18］和沉淀法［19］制得纳米ZnO 粒子。

PVP 作为聚合物表面修饰剂用于制备金属和金属氧化物纳米粒子。Lepot 等［20］以乙酸锌为前驱体，PVP 为表面修饰剂，通过水热法制得一维ZnO纳米棒。Sui 等采用微乳液法［21］，以PVP 为表面修饰剂，合成了六棱柱状ZnO 纳米微粒。上述方法存在反应压力较高、操作过程复杂及使用有毒溶剂等缺点。本文作者报道了以PVP 为表面修饰剂，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂制备ZnO 纳米粒子的实验结果［22］。但DMF 由于自身具有毒性，制约了其制备方法的进一步应用研究。

本文提出了一种低温、操作简单且环保的ZnO纳米粒子制备方法。以乙醇为溶剂，乙酸锌为前驱物，PVP 为表面修饰剂制得ZnO 纳米粒子。通过UV-Vis、荧光光谱(FL)和透射电子显微镜(TEM)等方法对样品进行表征，并对反应机理进行初步探究。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

聚乙烯吡咯烷酮K30(PVP K-30，Mw=4 ×104)，进口分装;乙酸锌、乙醇均为分析纯;去离子水。

DF-1 型集热式磁力加热搅拌器;WKY Ⅲ-1000 型微量五档可调移液器;UGF-2300A 型超声波清洗器;PE Lambda25 型紫外-可见分光光度计;PE LS-55 型荧光分光光度计;JEOL JEM-2010 透射电子显微镜。

1.2 氧化锌纳米粒子的制备

在常温下，将97 mL 无水乙醇与0.5 g PVP(聚乙烯吡咯烷酮)混合，加入到250 mL 圆底双口烧瓶中，放入磁力搅拌转子，将烧瓶置于油浴中，在80 ℃溶解PVP，形成稳定的PVP-乙醇溶液后，快速加入3 mL浓度33.4 mmol/L 的乙酸锌水溶液，开始反应计时，反应120 min 取样20 mL，自然冷却至常温，进行光学性能粒径和形貌分析。

2 结果与讨论

2.1 紫外-可见吸收光谱

2.1.1 反应温度的影响 不同反应温度下制得氧化锌纳米粒子的紫外-可见吸收光谱见图1。

由图1 可知，反应温度对PVP-乙醇体系制备氧化锌纳米粒子有较大影响。当反应温度为40 ℃时，未检测出吸收峰，证明在较低的反应温度下未能制得氧化锌纳米粒子。当反应温度为60 ℃和80 ℃时，均能在350 nm 处测得氧化锌纳米粒子特征吸收峰，随着反应温度的升高，吸收峰强度增加且有一定的红移，证明提高反应温度有利于促进氧化锌纳米晶核的生成和纳米晶粒的生长，80 ℃为最佳反应温度。

2.1.2 反应时间的影响 不同反应时间制得样品的紫外-可见吸收光谱见图2。

由图2 可知，在350 nm 处氧化锌纳米粒子特征吸收峰强度随反应时间的延长而增强，且吸收峰位略有红移。说明随着反应时间的增加，氧化锌纳米粒子浓度逐步提高，120 min 为最佳反应条件。

2.1.3 PVP 加入量的影响 不同PVP 加入量下制得样品的紫外-可见吸收光谱见图3。

图3 PVP 加入量对ZnO 紫外-可见吸收光谱的影响Fig.3 UV-Vis absorption spectra of ZnO nanoparticles with different PVP addition

由图3 可知，随PVP 加入量的增加，350 nm 处吸收峰强度逐渐降低，且吸收峰位有一定蓝移。当PVP 加入量为5.0 g 时，未能在350 nm 处测得紫外吸收峰，证明在PVP-乙醇体系中，PVP 表面修饰的“笼闭效应”为控制反应体系中氧化锌纳米粒子浓度及粒径的一个影响因素，随着PVP 加入量增加，“笼闭效应”更加明显，降低锌盐之间发生反应的概率，使得反应体系内氧化锌纳米粒子浓度降低，粒径减小。加入量5.0 g 时，反应体系内锌盐被包覆于较浓的PVP 体系之中，无法生成有效的纳米晶核，且阻碍了晶核的生长，未能制得氧化锌纳米粒子。PVP 加入量0.5 g 为最佳反应条件。

2.1.4 反应体系含水量的影响 不同含水量制得氧化锌纳米粒子的紫外-可见吸收光谱见图4。

图4 含水量对ZnO 紫外-可见吸收光谱图的影响Fig.4 UV-Vis absorption spectra of ZnO nanoparticles with water content

由图4 可知，随着反应体系内含水量的增加，样品在350 nm 处吸收峰强明显增加，且吸收峰位有一定的红移。证明水作为反应体系中羟源，可有效促进反应体系内氧化锌纳米晶核的形成及晶粒的生长［式(1)～(3)］。当反应体系中水含量为0 时，未能制得氧化锌纳米粒子;水含量从1 mL 提高至3 mL时，氧化锌纳米粒子浓度明显增加，且粒径有所增长。表明通过控制反应体系内水含量，可对氧化锌纳米粒子浓度及粒径进行有效调控。反应体系内含水量3 mL 为最佳反应条件。

2.2 荧光光谱

图5 为氧化锌纳米粒子的荧光光谱。

图5 氧化锌纳米粒子荧光光谱(样品4)Fig.5 FL emission spectra of ZnO nanoparticles

由图5 可知，氧化锌纳米粒子在400 nm 处给出氧化锌激子复合发射峰，发射峰值随反应时间的延长明显增加，这可能是由于随着反应的进行，反应体系中氧化锌纳米粒子浓度的升高所引起的。550 nm为氧化锌氧空位表面缺陷发射峰，且发射峰强度随着反应时间的延长逐渐减弱，证明PVP 对氧化锌表面的氧空位缺陷具有较好的修饰效果［23］。

2.3 透射电子显微镜

图6 为氧化锌纳米粒子的透射电子显微镜照片。

图6 氧化锌纳米粒子透射电子显微镜照片Fig.6 TEM images for the obtained ZnO nanoparticles

由图6 可知，经PVP 表面修饰后，氧化锌纳米粒子呈规则的球形，具有较好的分散性，粒径约为200 nm，且具有较窄的尺寸分布。随着反应时间的延长，纳米粒子变化较小，证明制得氧化锌纳米粒子具有较好的稳定性。PVP 包覆于氧化锌纳米粒子表面，防止粒子之间发生团聚现象，证明PVP 对粒子表面具有较好的修饰效果。

2.4 PVP-乙醇体系制备氧化锌纳米粒子反应机理探究

乙酸锌水溶液在PVP-乙醇溶液中生成氧化锌纳米粒子过程中化学反应如下:

H2O 为反应过程提供羟源，并与乙酸锌进行水解反应，促进纳米氧化锌晶核的形成，当反应体系中团簇达到形成纳米晶核临界尺寸时，经逐步脱水，生成氧化锌纳米粒子。PVP 通过分子链上的吸附空位与氧化锌纳米粒子发生络合反应，包覆于纳米粒子表面，防止发生团聚，并起到表面修饰的效果。

3 结论

以乙醇为溶剂，聚乙烯吡咯烷酮为修饰剂，乙酸锌作为前驱物，采用溶液化学法制备ZnO 纳米粒子。采用紫外-可见吸收光谱、荧光光谱和透射电子显微镜进行表征。结果表明，在PVP-乙醇体系中，加入3 mL 33. 4 mmol/L 乙酸锌溶液3 mL 水及0.5 g PVP，在80 ℃下反应120 min 时，制得ZnO 纳米粒子效果最佳。ZnO 纳米粒子呈球形，分散性良好，粒径约为200 nm，具有较窄的尺寸分布。证明PVP 对ZnO 纳米粒子表面具有较好的修饰效果。

［1］ Huang M H，Mao S，Feick H，et al.Room-temperature ultraviolet nanowire nanolasers［J］. Science，2001，292(5523):1897-1899.

［2］ Goldberger J，Sirbuly D J，Law M，et al. ZnO nanowire transistors［J］. The Journal of Physical Chemistry B，2005，109(1):9-14.

［3］ Kwak G，Yong K. Adsorption and reaction of ethanol on ZnO nanowires［J］.The Journal of Physical Chemistry C，2008，112(8):3036-3041.

［4］ Kind H，Yan H，Messer B，et al.Nanowire ultraviolet photodetectors and optical switches［J］.Advanced Materials，2002，14(2):158-159.

［5］ Tang X，Choo E S G，Li L，et al.One-pot synthesis of water-stable ZnO nanoparticles via a polyol hydrolysis route and their cell labeling applications［J］. Langmuir，2009，25(9):5271-5275.

［6］ Hu X，Masuda Y，Ohji T，et al. Micropatterning of ZnO nanoarrays by forced hydrolysis of anhydrous zinc acetate［J］.Langmuir，2008，24(14):7614-7617.

［7］ Pol V G，Calderon-Moreno J M，Thiyagarajan P. Facile synthesis of novel photoluminescent ZnO micro-and nanopencils［J］.Langmuir，2008，24(23):13640-13645.

［8］ Németh J，Rodríguez-Gattorno G，Díaz D，et al. Synthesis of ZnO nanoparticles on a clay mineral surface in dimethyl sulfoxide medium ［J］. Langmuir，2004，20 (7 ):2855-2860.

［9］ Zhao L H，Sun S Q.Synthesis of water-soluble ZnO nanocrystals with strong blue emission via a polyol hydrolysis route［J］.Cryst Eng Comm，2011，13(6):1864-1869.

［10］Rodríguez-Gattorno G，Santiago-Jacinto P，Rendon-Vazquez L，et al.Novel synthesis pathway of ZnO nanoparticles from the spontaneous hydrolysis of zinc carboxylate salts［J］. The Journal of Physical Chemistry B，2003，107(46):12597-12604.

［11］Carnes C L，Klabunde K J.Synthesis，isolation，and chemical reactivity studies of nanocrystalline zinc oxide［J］.Langmuir，2000，16(8):3764-3772.

［12］Liu B，Zeng H C.Fabrication of ZnO“dandelions”via a modified Kirkendall process［J］. Journal of the American Chemical Society，2004，126(51):16744-16746.

［13］Su Y K，Peng S M，Ji L W，et al.Ultraviolet ZnO nanorod photosensors［J］.Langmuir，2009，26(1):603-606.

［14］Cozzoli P D，Curri M L，Agostiano A，et al.ZnO nanocrystals by a non-hydrolytic route:synthesis and characterization［J］.The Journal of Physical Chemistry B，2003，107(20):4756-4762.

［15］Choi S H，Kim E G，Park J，et al.Large-scale synthesis of hexagonal pyramid-shaped ZnO nanocrystals from thermolysis of Zn-oleate complex［J］. The Journal of Physical Chemistry B，2005，109(31):14792-14794.

［16］由丽梅，霍丽华，程晓丽，等. 菜花状纳米氧化锌的可控合成［J］.应用化工，2013，42(5):892-893.

［17］Zou B S，Volkov V V，Wang Z L.Optical properties of amorphous ZnO，CdO，and PbO nanoclusters in solution［J］.Chemistry of Materials，1999，11(11):3037-3043.

［18］Bilecka I，Elser P，Niederberger M.Kinetic and thermodynamic aspects in the microwave-assisted synthesis of ZnO nanoparticles in benzyl alcohol［J］. ACS Nano，2009，3(2):467-477.

［19］郑炳云，胡松涛，李先学，等. 硬脂酸修饰纳米氧化锌的制备及可见光光催化性能研究［J］. 应用化工，2014，43(6):983-985.

［20］Lepot N，Van Bael M K，Van den Rul H，et al.Synthesis of ZnO nanorods from aqueous solution［J］.Materials Letters，2007，61(13):2624-2627.

［21］Sui X，Liu Y，Shao C，et al.Structural and photoluminescent properties of ZnO hexagonal nanoprisms synthesized by microemulsion with polyvinyl pyrrolidone served as surfactant and passivant［J］. Chemical Physics Letters，2006，424(4):340-344.

［22］陈延明，贾宏伟. 聚乙烯吡咯烷酮表面修饰氧化锌纳米粒子的合成与表征［J］. 材料保护，2014，47(S1):59-61.

［23］Guo L，Yang S，Yang C，et al.Synthesis and characterization of poly(vinylpyrrolidone)-modified zinc oxide nanoparticles［J］. Chemistry of Materials，2000，12 (8):2268-2274.