表面活性剂改性的4A 分子筛对氨氮的吸附行为

王芳

(滨州学院 化学工程系 滨州市材料化学重点实验室，山东滨州 256600)

氨氮是一种富营养化盐污染物，进入水体后会导致水中藻类植物迅速繁殖，从而引起水体严重富营养化现象。另外，当饮用水中的亚硝酸盐氮含量过高时，易与蛋白质结合形成亚硝胺，直接危及身体健康［1-2］。因此，如何采用价廉、实用、环保的除氨技术更成为当前废水中氨氮的研究重点之一。

迄今为止，氨氮废水处理技术主要包括传统生物脱氮法、同步硝化反硝化法、生物处理法、离子交换法、空气吹脱法、吸附法和电渗析等［3-4］。其中，吸附处理法因其操作简易、成本低、反应过程中不产生有毒副产物的优点而被广泛应用。目前用作吸附剂的主要有活性炭、活化沸石和分子筛［5-7］。传统的活性炭尽管去除能力强、处理效果好，但是成本高，难以推广应用。天然沸石来源丰富、价格低廉，且具有阳离子交换容量大、比表面积大、化学稳定性强、机械强度高等优点，但是沸石晶格中可交换性阳离子的水解导致其与疏水性有机物的亲和性较弱。因此，提高沸石材料对水中疏水性有机污染物的吸附性能，以及改变沸石的表面结构成为目前研究的热点。

本文采用离子交换的改性方式将CTAB 和LAS负载在4A 分子筛表面，制备改性4A 分子筛，测定了氯化铵初始浓度、表面活性剂质量比、吸附时间以及吸附温度等因素的影响。通过探讨改性沸石表面性质与其吸附能力之间的关系，为提高改性沸石对氨氮的吸附能力提供依据，寻找提高改性沸石吸附能力的可行方法。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

4A 分子筛，上海试剂总厂所属第五分厂;十六烷基三甲基溴化铵、十二烷苯磺酸钠、氯化铵、氢氧化钠、盐酸、酒石酸钾钠、碘化钾和碘化汞均为分析纯。

Agilent8451 紫外分光光度计;KH-200SP 双频数控超声波清洗器;T203 电子天平;SX-15-10 高温炉;HSY-B 恒温振荡器;BPG-9040A 恒温干燥箱;D/max RB 型X-射线粉未衍射仪;Nicolet NEXUS 670中红外光谱仪。

1.2 改性分子筛的制备

在一定体积的十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠饱和溶液(CTAB 与LAS 的质量比为0∶1，10∶1，1∶0)，混合均匀，制得阴阳离子表面活性复配液。将一定量的4A 分子筛配成一定浓度的悬浮液，分散均匀后加入上述复配液，在常温下搅拌1.5 h，产品经抽滤，充分洗涤后，在90 ℃下烘干2.0 h，获得阴阳离子表面活性剂改性4A 分子筛。

1.3 催化剂的表征

利用X-射线粉末衍射仪对样品的结晶性能和晶相结构进行分析，Cu Kα 靶(λ =1.540 6 nm)，管电流30 mA，管电压40 kV，扫描范围为2θ =30 ～75°。FTIR 表征采用中红外光谱仪，KBr 压片，扫描范围400 ～4 000 cm－1。

1.4 氨氮吸附性能测试

准确称取一定量的样品于碘量瓶中，加入一定浓度的NH4Cl 模拟溶液，在恒温振荡器中以200 r/min 的振荡频率下吸附一定时间后，在1 500 r/min的频率下离心分离，移取一定体积的上层清液，吸附前后的氨氮浓度采用纳氏试剂分光光度法进行测定［8-9］，并通过吸附量来评价催化剂的吸附性能。按下式计算吸附量:

式中 Qe——平衡吸附量，mg/g;

V——溶液体积，mL;

C0——初始浓度，mg/L;

Ce——平衡浓度，mg/L;

m——吸附剂质量，g。

2 结果与讨论

2.1 样品表征

2.1.1 XRD 图1 为未改性4A 分子筛(a)、CTAB改性4A 分子筛(b)和LAS 改性4A 分子筛(c)样品的XRD 谱图。

图1 各样品的XRD 谱图Fig.1 XRD patterns of different samples

由图1 可知，通过CTAB 和LAS 改性，4A 分子筛的特征峰没有明显的变化。表明表面活性剂对分子筛的改性仅存在于表面，不影响分子筛的内部结构。另外，未发现任何有关表面活性剂CTAB 和LAS 的特征衍射峰，说明表面活性剂在4A 分子筛表面分散度较高。

2.1.2 红外光谱 图2 为测试前未改性分子筛、CTAB 和LAS 协同改性的4A 分子筛样品的FTIR 光谱图。

图2 测试前各样品的FTIR 光谱图Fig.2 FTIR spectrum of different samples before test

由图2 可知，未改性分子筛中3 427，1 656，1 002，550 cm－1的特征吸附峰，分别为OH 伸缩振动峰，Si(Al)O 四面体骨架振动峰，Si(Al)O 的伸缩振动峰和OSi(Al)O 的弯曲振动峰。经表面活性剂CTAB 和LAS 修饰后，增加了2 个明显的CH 谱带，分别是2 847 cm－1谱带的CH2对称伸缩振动峰和2 918 cm－1谱带的CH2不对称伸缩振动峰［10］，证实表面活性剂已负载于分子筛上。

2.2 样品性能测试

2.2.1 表面活性剂类型的影响 在室温25 ℃，氨氮初始浓度为20 mg/L，溶液体积为20 mL，pH=7，吸附剂的投入量为0.1 g，吸附时间为1.5 h 时取样测定各样品的氨氮吸附性能，结果见图3。

图3 表面活性剂类型对改性分子筛的吸附性能影响Fig.3 Adsorption capacity of different modified molecular 4A sieves

由图3 可知，未改性4A 分子筛的吸附量仅为2.8 mg/g，表面活性剂LAS 和CTAB 改性分子筛的吸附量分别为2.90 mg/g 和3.01 mg/g，可见CTAB和LAS 的添加均可在一定程度上提高4A 分子筛的氨氮吸附性能，阳离子表面活性剂CTAB 改性效果优于阴离子表面活性剂LAS，该结果与文献相一致［11］。另外，测得CTAB 和LAS 按一定比例复配改性的4A 分子筛吸附量为3.21 mg/g，与未改性分子筛相比，氨氮去除率增大了12%，氨氮吸附性能最佳。

2.2.2 表面活性剂CTAB 与LAS 质量比的影响保持温度、氨氮初始浓度、溶液体积、溶液pH 以及吸附剂投入量等其他吸附条件不变的条件下，研究表面活性剂CTAB 和LAS 添加量对改性4A 分子筛吸附氨氮性能的影响。图4 为改性分子筛氨氮吸附量随CTAB 与LAS 质量变化的曲线图。

由图4 可知，仅添加阴离子表面活性剂LAS 改性，所得改性 4A 分子筛的氨氮吸附量为2.91 mg/g。随着阳离子表面活性剂CTAB 的添加改性分子筛的氨氮吸附量逐渐减小，当mCTAB∶mLAS=6 时，吸附量仅为2.31 mg/g，达到最小值。分析原因可能是pH=7 时，氨氮污染物主要以NH4+的形式存在，阳离子交换顺序(Cs+＞Rb+＞NH4+＞K+＞ Na+＞ Li+＞ Ba2+＞ Sr3+＞ Ca2+＞Mg2+)［12］，沸石对Na+的吸附能力小于NH4+，所以水体中有Na+存在的时候会增强分子筛对氨氮的处理能力。继续增大CTAB 的量，改性分子筛表面氨氮吸附量增大，当mCTAB∶mLAS=10 时，吸附量最大，为3.21 mg/g。此时，大于临界胶束浓度的阳离子表面活性剂CTAB 在分子筛表面形成双分子层结构，如文献所述［13］，改性分子筛表面固定着带正电的季铵基团和解离离子Br 类似形成一层阴离子交换膜。NH4+阳离子被解离离子Br 吸引，吸附于改性分子筛表面。当CTAB 的量远大于临界胶束浓度时，阳离子表面活性剂在分子筛表面的吸附达到饱和，NH4+被CTAB 胶束包裹，不利于在分子筛表面吸附，所以吸附量下降。

图4 CTAB 与LAS 质量比对氨氮吸附量的影响Fig.4 Effect of mCTAB∶mLAS on adsorption capacity

2.3 动力学模型

改性前后4A 分子筛对氨氮单位吸附量随时间动态变化见图5。

图5 时间对样品吸附性能的影响Fig.5 Effect of reaction time on adsorption capacity

由图5 可知，改性前后分子筛对氨氮的吸附量随时间变化趋势相似，且相同时间内，CTAB/LAS-4A 分子筛对氨氮的吸附量显著大于未改性4A 分子筛。从总体看，分子筛对氨氮的吸附可分为3 个阶段:快速吸附阶段、缓慢吸附阶段、吸附平衡阶段。最初0. 5 h 是分子筛对氨氮的快速吸附阶段，30 min 内4A 分子筛和CTAB/LAS-4A 分子筛对氨氮的吸附量分别达到1.21 mg/g 和2.34 mg/g，在随后的1.5 h 内，改性前后4A 分子筛对氨氮的吸附进入缓慢吸附阶段，1.5 h 时改性前后4A 分子筛对氨氮的吸附量分别增至3.22 mg/g 和1.74 mg/g;氨氮在CTAB/LAS-4A 分子筛表面吸附平衡时间较短，1.5 h 时其对氨氮的吸附已经基本达到平衡，而氨氮在未改性4A 分子筛表面的吸附平衡时间需要2.5 h以上。吸附开始时，氨氮浓度较大，阳离子向分子筛表面的扩散速率较快，吸附量迅速上升，随着吸附时间延长，溶液中阳离子氨氮浓度降低，扩散速率下降，同时伴随着分子筛表面有效吸附位点的减少，其对阳离子氨氮的吸附速率下降。

研究吸附剂的吸附动力学规律，对了解吸附速率控制步骤十分重要。常用吸附动力学模型有拟一级反应模型、拟二级反应模型、颗粒内扩散模型。拟一级反应模型速率控制步骤是液膜扩散［14］，拟二级反应模型速率控制步骤是化学反应或通过电子共享与得失的化学吸附［15］，颗粒内扩散模型是扩散吸附模型的进一步补充。分别采用这3 类模型拟合改性前后4A 分子筛对氨氮的吸附动力学模型，其方程如下:

式中 k1——准一级吸附速率常数，h－1;

t——时间，h;

k2——准二级吸附速率常数，g/(mg·h);

k3——颗粒内扩散常数，mg/(g·h0.5);

C——经验常数。

拟合参数和相关系数见表1。

表1 氨氮在改性4A 分子筛上的吸附等温方程Table 1 Adsorption isothermal equations of ammonium adsorption on modified 4A molecular sieve

由表1 可知，拟二级反应模型拟合所得决定系数R2最大，且利用颗粒内扩散模型拟合直线不经过原点(数据未显示)，表明氨氮在改性前后分子筛表面的吸附动力学模型较符合拟二级反应模型，吸附控制过程不只是阳离子NH4+在分子筛表面的液膜扩散过程和微孔内扩散过程，还有阳离子与分子筛表面官能团发生电子共享与得失的化学吸附过程［16-17］，且化学吸附过程是主要控制速率步骤。

2.4 吸附等温模型

分别配制10，20，30，40，50 mg/L 的氯化铵溶液，保持其他吸附条件不变，在25 ℃测定氯化铵的初始浓度对改性前后4A 分子筛吸附氨氮性能的影响，结果见图6。

由图6 可知，分子筛对氨氮的吸附量随着初始浓度的升高而增加，改性分子筛对氨氮的吸附量高于未改性分子筛，随着氨氮初始浓度的提高，吸附量差异更加显著。

图6 氯化铵的初始浓度对吸附量的影响Fig.6 Effect of NH4Cl initial concentration on adsorption capacity

将改性前后4A 分子筛吸附氨氮试验数据分别用Langmuir 和Freundlich 吸附等温方程进行拟合，拟合方程及参数见表2。

表2 氨氮在改性前后4A 分子筛的吸附等温方程Table 2 Adsorption isothermal equations of ammonium adsorption on origin and modified 4A sieve

由表2 可知，Langmuir 和Freundlich 吸附模型拟合的相关系数分别为0. 980，0. 988 和0. 920，0.960，说明两种吸附模式均能较好的对分子筛表面氨氮吸附行为进行拟合。Langmuir 吸附模型比Freundlich 吸附模型能更好的描述4A 分子筛对NH4+-N 吸附过程，即改性前后分子筛吸附NH4+-N 均为化学吸附，符合单分子吸附层的假设。同时，通过Langmuir 吸附模型对NH4+-N 吸附行为进行拟合，得出在室温25 ℃改性前后4A 分子筛的最大氨氮吸附容量分别为5.61 mg/g 和6.25 mg/g。

分离因子RL常被用来进一步分析吸附模型的性质［18］。RL的表达式为:

式中 KL——Langmuir 平衡常数;

C0——溶液初始浓度，mg/L。

当RL＞1，为不利吸附;RL=1 为线性吸附;0 ＜RL＜1 时，为有利吸附;RL=0 为不可逆吸附。由表2 可以看出RL的值在0 ～1，表明改性前后4A 分子筛对污水中氨氮的吸附为有利吸附。

3 结论

(1)对表面活性剂改性4A 分子筛吸附污水中氨氮的性能进行了研究，改性前后分子筛吸附氨氮性能:CTAB/LAS-4A ＞CTAB-4A ＞LAS-4A ＞4A。结果表明，表面活性剂的添加能在一定程度上提高活性炭对氨氮的吸附性能，且当阴离子表面活性剂LAS 和阳离子表面活性剂CTAB 按照mCTAB∶mLAS=10 复配时改性效果最佳，氨氮吸附量为3.21 mg/g，与未改性4A 分子筛相比，氨氮去除率提高了12%。此外，通过表面活性剂改性4A 分子筛氨氮吸附平衡时间由2.5 h 缩短为1.5 h。

(2)氨氮在改性前后4A 分子筛对吸附行为更服从于准二级反应动力学模型和Langmuir 吸附等温模型。拟合结果表明，单分子层表面化学吸附占主导地位，在温度为25 ℃时，改性前后4A 分子筛的单分子层饱和吸附量分别为5. 61 mg/g 和6.15 mg/g。可见，表面活性剂胶束的形成可改变分子筛表面电荷，其结构可调整表面吸附量，从而拓宽吸附剂特别是4A 分子筛在阴离子型废水中的应用领域。

［1］ 范建伟，孙宇. 含金属络合离子的高浓度氨氮废水处理［J］.工业用水和废水，2007，25(5):54-57.

［2］ 潘新生，贾志字，杨海真.废水中氨氮的处理技术［J］.净水技术，2006，5(2):23-25.

［3］ 王文斌，刘士庭. 吹脱法去除垃圾渗滤液中的氨氮研究［J］.环境污染治理技术与设备，2004，5(6):68-71.

［4］ 余光亚，杨战社，呼世斌.氨氮废水的电渗析处理［J］.西北农业学报，2008，17(3):332-335.

［5］ 张华，张学洪，白少元，等. 柚皮活性炭对氨氮吸附性能研究［J］.工业水处理，2012，32(6):56-59.

［6］ 刘海峰，刘元，赵玉华.13X 分子筛联合强化混凝对微污染水中氨氮去除试验研究［J］. 工业安全与环保，2010，36(11):18-20.

［7］ 冯喆文.粉末状活性炭和活化沸石对氨氮去除效果的实验研究［J］.环境工程，2009，27:44-47.

［8］ 国家环保总局，水和废水监测分析方法编委会. 水和废水监测分析方法［M］.4 版.北京:中国环境科学出版社，2002:275-282.

［9］ 赵一凡，冯喆，赵阳.纳氏试剂比色法测定水中氨氮影响因素的研究［J］.化工技术与开发，2010(5):33-35.

［10］Roěic M，Ivanec ipuic D，Sekovan，et al. Sorption phenomena of modification of clinoptilolite tuffs by surfactant cations［J］. Journal of Colloid and Interface Science，2009，331(2):295-301.

［11］Zeng Y B，Woo H，Park J，et al.Adsorption of Cr(VI)on hexadecylpyridinium bromide(HDPB)modified natural zeolites［J］. Microporous and Mesoporous Materials，2010，130(1/2/3):83-91.

［12］田雁冰，段文玲. 呼和浩特市城市中水深度处理实验分析［J］.内蒙古电力技术，2005，23:36-38.

［13］吴文炳，林雅彬，陈建华.表面活性剂改性4A 分子筛对Cr(IV)的吸附行为［J］. 环境工程学报，2014，8(9):3620-3624.

［14］Ho Y S，McKay G.The sorption of lead(Ⅱ)on peat［J］.Water Research，1999，33(2):578-584.

［15］Chang M Y，Juang R S.Adsorption of tannic acid，humic acid，and dyes from water using the composite of chitosan and activated clay［J］. Colloid Interface Science，2004，278(1):18-25.

［16］Zacar M，Sengilí A，Türkmenler H.Equilibrium and kinetic data，and adsorption mechanism for adsorption of lead onto valonia tannin resin［J］.Chemical Engineering Journal，2008，143(1/2/3):32-42.

［17］赵涛.染整工艺学教程:第2 分册［M］.北京:中国纺织出版社，2005.

［18］张玉妹，韩乙萱，魏杰，等. 碱改性净水污泥对水中氨氮的吸附效能研究［J］. 环境科学学报，2014，34(10):2484-2490.