g-C3 N4 /BiVO4 复合光催化剂的制备与光催化性能研究

张琴，张风丽，段芳

(江南大学 化学与材料工程学院，江苏 无锡 214122)

光催化技术是从20 世纪70 年代逐步发展起来的、在能源和环境领域有着重要应用前景的绿色技术［1-3］。为了有效地利用太阳光资源，研究在可见光响应下具有光催化活性的催化材料具有重要的实际意义［4］。近年来，各种各样具有可见光响应的氧化物、硫化物和聚合半导体光催化剂相继受到重视，如BiVO4、Bi2MoO6、CdS、g-C3N4等［5］。g-C3N4由于具有半导体结构［6］(带隙值为2.7 eV)、水稳定性(pH=0 ～14 不溶解)、无毒、无金属元素等性质，使其在催化领域具有很广阔的应用前景。但存在颗粒尺寸大、比表面积小、可见光吸收少、电子-空穴复合率高等问题。此外，铋系半导体光催化剂是目前光催化领域研究的热点，如BiVO4就是一种典型的铋系光催化剂［7-8］，具有可见光光催化性能，但存在光生电子-空穴分离效率较低的问题。而利用半导体复合可以有效提高光生电子-空穴分离效率，因此选择合适的半导体复合是提高BiVO4光催化性能的重要手段。

本文通过原位复合的方法将片层g-C3N4剥离之后，引入到BiVO4表面，制备得到不同配比的复合光催化剂。在可见光照射下，对罗丹明B 的降解实验中，复合光催化剂表现出了优异的光催化性能。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

三聚氰胺、Bi(NO3)3·5H2O、NH4VO3、浓硝酸、NaOH、十二烷基苯磺酸钠、无水乙醇、罗丹明B 均为分析纯;实验用水为去离子水。

El303 电子天平;98-2 磁力搅拌器;TGL-16GB离心机;101A-2 电热鼓风干燥箱;FALA2000104 傅里叶变换红外光谱仪;D8X 射线衍射仪;S-4800 场发扫描电子显微镜;JEM-2100 透射电子显微镜;UV-3010 紫外光谱仪;ASAP2020 MP 全自动比表面积及微孔物理吸附仪;TU-1901 紫外-可见分光光度计。

1.2 光催化剂的制备

1.2.1 g-C3N4的制备 将3 g 左右三聚氰胺粉末置于30 mL 加盖的氧化铝坩埚中，放进马弗炉中，以2 ℃/min 的升温速度将马弗炉的温度升至550 ℃，在此温度下保持4 h。之后等待马弗炉自然降至室温，取出焙烧好的样品并研磨，即可得到淡黄色的粉末g-C3N4。

1.2.2 g-C3N4/BiVO4复合光催化剂的制备 将0.35 mmol的Bi(NO3)3·5H2O 和0. 35 mmol 的NH4VO4分别溶解在10 mL 2 mol/L HNO3和10 mL 2 mol/L NaOH 中，将其混合均匀，搅拌0.5 h 后，加入0.25 g 十二烷基苯磺酸钠。将不同量的g-C3N4加入20 mL 的去离子水中，超声分散0.5 h，加入上述混合溶液。在室温下，将最后得到的淡黄色悬浮液搅拌1 h。转移到50 mL 不锈钢聚四氟乙烯反应釜中，在180 ℃下反应5 h。得到的产物分别用去离子水和无水乙醇分别洗涤3 次，60 ℃烘干。g-C3N4与BiVO4配比不同的复合光催化剂分别记为1∶9，3∶7，5∶5，7∶3 和9∶1(前者是g-C3N4占有量)。同时，作为对比，在没有添加g-C3N4情况下，也使用同样的方法制备了BiVO4。

1.3 光催化性能测定

取50 mL 浓度为10 mg/L 的罗丹明B 溶液，加入0.1 g 光催化剂，置于暗处搅拌0.5 h 使其达到吸附平衡。将其放在300 W 的氙灯光源(λ ＞420 nm)下照射，每隔一定时间取4 mL 的溶液，离心过滤掉光催化剂，取上层清液测其吸光度。罗丹明B 溶液的特征吸收峰是554 nm。

2 结果与讨论

2.1 FTIR 分析

图1 显示的是BiVO4，g-C3N4和g-C3N4/BiVO4(1∶9，3∶7，5∶5，7∶3，9∶1)光催化剂样品的红外表征。由 图1 可 知，BiVO4样 品 在750 cm－1和1 639 cm－1处分别出现Bi—V 振动吸收峰和V—O伸缩振动吸收峰。而对于g-C3N4样品，在800 cm－1处为三氮苯环的振动吸收峰，1 329 cm－1和1 635 cm－1为C—N 和 C N 的振动吸收峰，在2 079 cm－1为 C N—C 和 N C—C 的不对称伸缩振动吸收峰［9］。另外，在g-C3N4/BiVO4不同质量比的复合光催化剂的红外光谱上，都存在g-C3N4和BiVO4的主要特征峰，说明两种催化剂都存在。但是，有些特征峰出现增强或消失现象，说明g-C3N4和BiVO4复合之后发生了某些相互作用，导致某些峰的增强或消失。

图1 BiVO4，g-C3N4和g-C3N4/BiVO4光催化剂样品的FTIR 图谱Fig.1 FTIR spectra of BiVO4，g-C3N4 and g-C3N4/BiVO4 samples

2.2 XRD 分析

图2 为BiVO4，g-C3N4和g-C3N4/BiVO4(5∶5)光催化剂样品的X-射线衍射花样。

图2 BiVO4，g-C3N4和g-C3N4/BiVO4(5∶5)光催化剂样品的X-射线衍射花样Fig.2 XRD patterns of BiVO4，g-C3N4 and g-C3N4/BiVO4(5∶5)composites

由图2 可知，BiVO4光催化剂样品的XRD 衍射峰都比较尖锐，没有观察到其他的杂质峰，并且所有的衍射峰都与单斜相的BiVO4标准卡片(JPCDS 14-0688)一致，在18.99，28.95，30.55，34.49，35.22，39.78，42. 34，46. 03，46. 71，47. 31，50. 31，53. 31，58.53，59.26°处的衍射峰对应的BiVO4晶面指数分别为(011)，(121)，(040)，(200)，(002)，(211)，(150)，(132)，(240)，(042)，(202)，(161)，(321)及(123)。另外，BiVO4光催化剂样品的衍射峰的强度较大，说明BiVO4光催化剂样品结晶性良好。图中g-C3N4光催化剂有两个衍射峰，分别在13.2°与27.5°处，对应的晶面指数分别为(100)和(002)。其中27.5°处的衍射峰最强，是芳香物的层间堆积的特征峰。g-C3N4/BiVO4(5∶5)复合光催化剂XRD衍射花样中，可以观察到g-C3N4的引入并没有改变BiVO4的晶型，在27.5°处出现了g-C3N4微弱的衍射峰，说明两者的复合是成功的。

2.3 SEM 和TEM 分析

图3 为BiVO4(a)，g-C3N4(b)，g-C3N4/BiVO4(5∶5)(c)光催化剂的SEM 照片和g-C3N4/BiVO4(5∶5)(d)光催化剂的TEM 照片。

图3 BiVO4(a)、g-C3N4(b)、g-C3N4/BiVO4(5∶5)(c)光催化剂的SEM 照片和g-C3N4/BiVO4(5∶5)(d)光催化剂的TEM 照片Fig.3 SEM images of BiVO4(a)，g-C3N4(b)and g-C3N4/BiVO4(5∶5)samples (c)and TEM images of g-C3N4/BiVO4(5∶5)(d)

由图3a 可知，BiVO4的形貌是片状，这些片状有些聚集在一起。片状形貌的BiVO4具有较大的比表面积，而光催化剂的催化效果与光催化剂的比表面积有着很大的关系，比表面积愈大光催化效果愈好，所以BiVO4的片状形貌对光催化效果有着很好的贡献。由图3b 可知，g-C3N4光催化剂为片层叠加形成的块状结构。图3c、图3d 为g-C3N4/BiVO4(5∶5)复合光催化剂的SEM 和TEM 照片，可以观察到复合光催化剂中BiVO4形貌仍然是片状，而g-C3N4在水溶液中被超声分散成一片或者几片叠加的结构，从而在复合之后粘附在片状BiVO4表面或者包附在片状BiVO4表面。两者的存在说明了光催化剂复合成功。

2.4 UV-Vis DRS 分析

UV-Vis 漫反射吸收曲线作为一种重要的手段，可以很好的表征半导体材料的能级结构及光吸收性能。图4 为BiVO4、g-C3N4和g-C3N4/BiVO4(5∶5)光催化剂的紫外-可见漫反射光谱。

由图4 可知，BiVO4的吸收带边在537 nm，通过计算［10］可以得到带隙为2.31 eV;g-C3N4的吸收带边在467 nm 左右，计算可以得到带隙为2.65 eV。BiVO4的带隙较g-C3N4更窄，并且两种光催化剂的光学吸收都在紫外-可见光200 ～800 nm，具有优异的光催化性能，理论上复合之后带隙可以匹配。同时可以观察到g-C3N4/BiVO4(5∶5)复合光催化剂的吸收带边在532 nm，计算可以得到带隙为2.33 eV。这相对于纯相的g-C3N4，带隙有所变窄。这可以提高光催化剂的可见光吸收，提高太阳光的利用率。

图4 BiVO4，g-C3N4和g-C3N4/BiVO4(5∶5)的紫外-可见光漫反射光谱图Fig.4 UV-Vis diffuse reflectance spectra of BiVO4，g-C3N4 and g-C3N4/BiVO4(5∶5)composites

2.5 N2吸附-脱附分析

作为催化材料，比表面积的大小将对其催化效率产生很大的影响。由图5 和表1 可知，g-C3N4/Bi-VO4(5∶5)复合光催化剂的比表面积为26.90 m2/g，远远高于纯相的BiVO4和g-C3N4。这是因为纯相的BiVO4为比较厚的片层结构，并且有些片层发生了聚集，导致比表面积比较小。而g-C3N4本身是片层组装在一起的疏松块状结构，通过超声分散之后片层被剥离开，所以复合光催化剂的比表面积明显变大，这利于其光催化性能的提高。

图5 g-C3N4(a)、g-C3N4/BiVO4(5∶5)(b)和BiVO4(c)样品的氮气吸脱附曲线Fig.5 Nitrogen adsorption and desorption isotherms of g-C3N4(a)，g-C3N4/BiVO4(5∶5)and BiVO4(c)

表1 光催化剂的比表面积Table 1 BET surface area of photocatalytic

2.6 光催化性能测试

图6a 是BiVO4，g-C3N4和不同质量比g-C3N4/BiVO4复合光催化剂对罗丹明B 的光降解反应。其中C 是光降解过程中罗丹明B 溶液的浓度，C0是原始罗丹明B 的浓度。

图6 不同光催化剂样品的光降解罗丹明B效果图(a)和动力学曲线(b)Fig.6 (a)The degradation of RhB with different photocatalysts(b)Kinetics of RhB degradation in solutions by different photocatalysts

由图6a 可知，BiVO4光催化剂对罗丹明B 的降解作用较差，在光照40 min 后仅降解了33%。质量比为1∶9(g-C3N4∶BiVO4)的g-C3N4/BiVO4复合光催化剂相比于BiVO4对罗丹明B 的降解相差无几，但是在光照40 min 后罗丹明B 的吸光度还是有所降低的，虽然降低的幅度并不是很大，但这足以说明g-C3N4的引入对罗丹明B 的光降解作用有所影响。随着g-C3N4的含量从10%增加到50%，罗丹明B 的降解率也从40%提高到了100%。g-C3N4/BiVO4复合光催化剂对罗丹明B 的降解效果随着C3N4含量的增加愈来愈好，这说明g-C3N4对BiVO4具有增强光催化效果。随着g-C3N4含量继续增加，复合光催化剂的效果变化不大，但是当只有g-C3N4存在时，光催化效果并不理想，在光照40 min 后降解了67%，并没有完全降解染料。这可能跟g-C3N4光催化剂单独存在时，电子空穴复合率比较高有关。

为了定性的研究光催化剂对罗丹明B 光催化降解的反应动力学，通过方程式－ln(C/C0)=kt 计算，得到了光催化降解的速率常数k，动力学曲线见图6b。由图6b 可知，BiVO4、g-C3N4和g-C3N4/Bi-VO4(1∶9，3∶7，5∶5，7∶3，9∶1)的k 分别为0.009，0.025，0.011，0.073，0.133，0.107，0.109 min－1。可以明显的看出，g-C3N4/BiVO4(5∶5)表现出最好的光催化性能。

随着g-C3N4含量的增加，复合光催化剂的光催化效果逐渐变好，在两者质量比为5∶5 时，得到最好的降解效果，优于纯相的g-C3N4和BiVO4。这是由于光催化的核心原理在于光催化材料的光生电子跃迁，通常光催化材料都是半导体，其能带是不连续的。充满电子的低能价带(VB)和空的高能导带(CB)之间存在一个禁带，当能量等于或大于禁带宽度的光照射半导体时，其价带上的电子被激发，跃过禁带进入导带，同时在价带上产生相应的空穴，即产生光生电子-空穴对。光催化活性受一些关键的因素，如物相结构、吸附能力、光生电子和空穴的分离效率等。BiVO4的价带(EVB= 2.4 eV［11］)和导带(ECB= 0.33 eV)比g-C3N4的价带(EVB= 1.83 eV)和导带(ECB=－0.83 eV［6］)更正，BiVO4价带上的空穴可以直接转移到C3N4的π 轨道上，同时，光生电子转移到BiVO4的导带上，并且导带上的电子能与吸附在催化剂表面的氧气反应形成超氧自由基O2.－，导致电子与空穴的分离稳定，减小电子-空穴对的再结合的概率。因此，当g-C3N4被引入到Bi-VO4表面，g-C3N4/BiVO4复合光催化剂发生了一个更有效的光生电子-空穴对的分离和更快的界面电荷转移，光生电子可以很容易的转移到催化剂表面，降解罗丹明B。

3 结论

本文利用原位复合的方法制备不同配比的g-C3N4/BiVO4复合光催化剂，通过光催化降解有机染料罗丹明B 对其光催化活性进行测试。结果表明，g-C3N4/BiVO4(5∶5)复合光催化剂光催化效果比BiVO4和g-C3N4光催化效果都要好。g-C3N4/BiVO4样品光催化性质的提高可以归纳为g-C3N4的复合在BiVO4样品表面提高了电荷的转移效率和抑制了电子-空穴的再结合。

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