静电纺丝法制备纳米二氧化钛纤维及其光降解有机物的性能研究

李美杰，陆军建

(湖南人文科技学院 化学与材料科学系，湖南 娄底417000)

随着社会经济的高速发展，人们对工业高度发展的负面影响预防不利，生态系统受到了直接的影响和破坏。为解决此难题，科学家们经过长期的研究，终于探究出纳米半导体光催化技术，这是一种可以净化环境的新型环保技术。在众多的光催化材料中，纳米二氧化钛由于具有较好的光化学活性，在紫外光的照射下可以将有机物分解为无污染的水和二氧化碳等优点而备受关注。二氧化钛在光照射下产生的电子-空穴具有很强的氧化还原能力，能够氧化有毒的有机物，将大多数有机物降解为CO2、H2O 或者一些简单的无机物。1976 年，John.H.Carey［1］等报道了多氯联苯的TiO2悬浊液经过半小时的光照反应，可以全部脱氯，这一研究奠定了光催化技术在治理环境污染物方面的研究基础。目前，国内外已对TiO2 光催化剂的制备进行了大量的研究，发现了利用硫酸钛、四氯化钛为原料制备纳米TiO2粉体的多种方法，如溶胶凝胶法［2-4］、水热合成法和醇盐水解法等［5-6］。但是各种方法制备出来的纳米TiO2粉体都有一个共同的缺陷，纳米粉体由于颗粒细微、在水溶液中容易团聚、不易沉降，催化剂活性成分损失大，催化剂难以分离回收，不利于催化剂的再生和再利用。而微米级二氧化钛薄膜由于其表面积较小，光催化活性和光催化效率不高，也影响和限制了其实际应用［7］。

近年来，对具有一维纳米结构的TiO2光催化剂的制备及其光催化性能研究在科研领域受到了人们的高度关注［8-9］，利用一维纳米结构的TiO2的光催化特性来处理废水是当今光催化领域研究的热点和重点课题之一。静电纺丝技术在一维纳米材料的制备方面具有传统一维纳米材料合成方法无法比拟的优点［10］。本文将采用静电纺丝法制备一维纳米二氧化钛纤维，详细研究纺丝参数对二氧化钛纤维形貌的影响。借助荧光光谱仪，初步探讨二氧化钛纤维对有机耐晒黄的光降解作用，该研究对光降解废水的处理具有一定的指导意义。

一 实验部分

(一)实验仪器与药品

1.实验仪器

表1 实验仪器名称及其生产厂家

2.实验药品馏水的烧杯中浸泡，在超声波清洗仪中震荡分散。超声波清洗仪温度设置为45oC，时间设置为1 h。通过抽滤得到除去PVP 后的二氧化钛纤维，然后再将除去PVP 的二氧化钛纤维在450oC 的马弗炉里煅烧2 h。二氧化钛纤维薄膜的制备方法及其外观形貌如图1 所示。

表2 实验药品规格及其生产厂家

图1 静电纺丝TiO2 纤维流程图

(二)实验方法

1.静电纺丝液的制备

称取2 g PVP，加入18 g 乙醇，当PVP 完全溶解后，再依次加入16 g 乙酸和8 g 钛酸四丁酯，搅拌30 min，然后在超声波清洗仪中振荡10 分钟后得到前驱溶液。

2.静电纺丝仪器制备纳米TiO2纤维

(1)将静电纺丝装置的接收距离调整为16.6 cm，纺丝的负电压为1500 V，推进速度为0.006 mm/s，然后分别施加不同的正电压18 kv、20 kv 和22 kv。采用干燥的玻璃片收集，接收时间为5 min，然后将纺丝的玻璃片放置于偏光显微镜上进行微观形貌分析。

(2)控制接收距离为16.6 cm，负电压为1500 kv，正电压为18 kv，但注射器的推进速度分别为0.002 mm/s、0.004 mm/s 和0.006 mm/s，采用干燥的玻璃片收集，接收时间为5 min，然后将该玻璃片放置于偏光显微镜上进行微观形貌分析。

(3)调整正电压为18 kv、负电压为1500 kv、注射器推进速度为0.006 mm/s，但接收距离分别为16.6 cm 和20 cm，采用干燥的玻璃片收集，接收时间为5 min，然后将该玻璃片放置于偏光显微镜上进行微观形貌分析。将制备好的二氧化钛(TiO2)前驱体纤维薄膜从玻璃板上取下，放入已装好蒸

3.光降解有机颜料耐晒黄的实验过程

(1)荧光黄原始数据的采集

首先称一定量的耐晒黄粉末并放置于烧杯中，然后取一定量的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂倒入到上述烧杯中，用玻璃棒搅拌上述溶液，使之混合均匀。用胶头滴管滴取上述耐晒黄的有机溶液到比色皿中，然后将比色皿放到荧光光谱仪中采集原始数据。

(2)荧光黄对比数据的采集

使用胶头滴管滴取耐晒黄的DMF 溶液到比色皿中，用药匙量取适量的煅烧后的二氧化钛纳米纤维粉，然后将其放入到耐晒黄/DMF 的比色皿中，将比色皿在光照强度40W 的可见光下照射5 min，每间隔5 min 使用荧光光谱仪采集数据。

二 纳米TiO2 纤维的制备讨论及其结构表征

(一)纳米TiO2 纤维的宏观与微观形貌分析

将不同纺丝时间的纳米TiO2纤维膜在偏光显微镜下观察，分析纤维的形貌特点，其结果如表3所示。

表3 静电纺丝参数对纳米二氧化钛纤维形貌的影响

1. 不同纺丝时间对纳米TiO2纤维的宏观形貌分析

图2 纳米二氧化钛纤维纺丝形貌

图2(a)是纺丝时间为10 min 的纤维薄膜玻璃片与空白玻璃片的对比图。图2(b)是纺丝时间为30 min 的纤维薄膜玻璃片(右)与空白玻璃片(左)的对比图。由此可以看出，PVP/二氧化钛复合纤维薄膜用肉眼观察为白色薄膜，且纤维薄膜厚度随着纺丝时间的延长而增加。

2. 不同纺丝时间对纳米TiO2纤维的微观形貌分析

图3 纳米二氧化钛纤维纺丝形貌

图3 分别为纺丝时间10 min 和30min 且纺丝电压均为18 kv 下的纳米TiO2纤维偏光显微镜照片。从图3 中我们可以看出，纳米纤维错综复杂地叠加在一起，虽然前后纺丝的时间不一样，但其纤维直径的大小却没有明显的变化。另外我们可以看到在二氧化钛纤维薄膜中均有少量的液滴状形态，其原因可能是二氧化钛前驱体纺丝液浓度较低。由于纺丝电压偏低，纺丝液来不及在电场的作用下进行拉丝就自由下落，因此容易出现珠状液滴。

(二)不同纺丝参数下二氧化钛纳米纤维形貌分析

1.纺丝电压

图4 分别为不同电压下收集到的纳米TiO2纤维偏光显微镜照片。从中我们可以看出，纺丝电压越高，所收集到的纤维越细，并伴有少量液滴。主要是电压超过一定范围或电压不稳定，会引起溶液流动的不稳定性，增加纤维的缺陷，因此纺丝时电压并非越高越好。

图4 纳米二氧化钛纤维在不同纺丝电压的形貌

2.接收距离

图5 在不同纺丝接收距离下纳米二氧化钛的形貌

接收距离也是影响纺丝效果的一大因素，增大接收距离与减小电场的效果相同。增大接收距离，使射流在电场中运动的距离加大，有助于纺成直径更小的纤维，同时也有利于溶剂在电场中充分挥发。从图5(a)可知，纳米纤维直径较小，但分布不均匀。图5(b)所得纳米纤维的直径较小，且纤维分布较均匀。所以在静电纺丝其他参数不变的情况下，同时考虑到纺丝效果，确定最佳的接收距离为20 cm。

3.注射器的推进速度

图6 注射器推进速度对纤维形貌的影响

由图6 可知，注射器的推进速度越高，所制备的二氧化钛纤维越密集。在推进速度较小的情况下，所制备的纤维直径会显著增加，如图6(a)中的纳米纤维的直径要比图6(b)中的大得多。

(三)纳米二氧化钛纤维的结构分析

1.纳米二氧化钛纤维的红外光谱分析

图7 煅烧后纳米二氧化钛纤维的红外光谱图

图7 为煅烧后纳米二氧化钛的红外吸收光谱图。从图7 可知，位于1651cm-1、1465cm-1和1294 cm-1处时，PVP 的特征谱带消失。这说明PVP 已经通过溶解和煅烧除去，只剩下TiO2在1384 cm-1，以及TiO2表面-OH 基团在1640 cm-1处的弯曲振动峰［11-13］。

2. 纳米二氧化钛纤维(X-射线衍射)的XRD分析

图8 纳米二氧化钛纤维的XRD 图

由图8 可知锐钛矿的特征峰出现在2θ=25.325、37.841、48.074;金红石的特征峰出现在2θ=27.459、36.104、54.364;二氧化钛纳米纤维粉末是在450℃的温度下进行煅烧的，在煅烧过程中温度上升到最大值478℃。通过图8 所测试样的图谱对比分析，可知在该温度下部分锐钛矿相开始转化为金红石相［14-16］。

三 光降解有机染料耐晒黄的图谱分析

图9 二氧化钛纤维光降解耐晒黄的荧光光谱曲线

在耐晒黄/DMF 溶液的荧光光谱中，强峰所对应的波长分别为410 nm、450 nm、700 nm。随着可见光照射时间的延长(0-15min)，波长为410 nm与450 nm 处的荧光强度逐渐减弱，但是波长为700 nm 的强峰强度反而增加，如图9 所示。主要是由于二氧化钛纳米纤维本身吸收300-400 nm的紫外光，进一步将能量传递给了有机染料耐晒黄，因此波长为700 nm 的强峰增加［17］。

四 结论

第一，采用静电纺丝技术并结合高温煅烧法可成功制备出TiO2纳米纤维。

第二，当静电纺丝电压为18 kv，接受距离为20 cm，推进速度为0.002 mm/s 时，所制备的TiO2纤维的形貌最佳。

第三，TiO2纤维对有机染料耐晒黄的光降解具有显著的催化作用。

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