同位镀汞膜电极同时测定水中的铅和镉

王 静，贺 鹏，孙海林，孙 凯，左 航，张 坤，褚衍龙

（1.聚光科技（杭州）股份有限公司，杭州 310052；2.中国环境监测总站，北京 100012；3.中国环境保护产业协会，北京 100037）

同位镀汞膜电极同时测定水中的铅和镉

王 静1，贺 鹏2，孙海林2，孙 凯3，左 航2，张 坤3，褚衍龙1

（1.聚光科技（杭州）股份有限公司，杭州 310052；2.中国环境监测总站，北京 100012；3.中国环境保护产业协会，北京 100037）

基于汞修饰玻碳电极，采用阳极溶出伏安法对水中铅和镉同时进行测定。实验结果表明：采用同位镀汞的阳极溶出伏安法同时检测铅和镉可得到灵敏的溶出峰，溶出峰衰减慢，电极维护周期间隔长，当沉积时间为150s时，测量相对标准偏差分别为1.13%和1.40%，检出限分别为0.38μg/L和0.31μg/L，测定地表水及污染源废水铅和镉的回收率均接近100%，可用于地表水及污染源废水中铅和镉同时在线检测。

汞膜电极；阳极溶出伏安法；铅；镉

1 前言

重金属元素铅和镉在水体中普遍存在且可长期蓄积危害人体健康。随着人类活动的加剧，环境污染严重，重金属污染事故频发。2005年广东北江流域的镉污染事故、2008年湖南湘江的镉污染事故、2009年陕西凤翔的血铅事件，以及2012年龙江的镉污染事故，都表明了加强对重金属的监测和预警已成为我国环境监测的重点。铅和镉在线检测分析方法目前主要有分光光度法和电化学阳极溶出法。分光光度法易实现自动化，适合应用于在线分析仪，但其灵敏度不足，无法满足铅和镉的痕量分析；电化学溶出伏安法灵敏度高、设备结构简单，被广泛应用于重金属的在线检测中[1-3]。通常溶出伏安法的工作电极一般采用悬汞电极、滴汞电极或汞膜电极，由于汞膜电极汞的消耗量远小于悬汞电极和滴汞电极，产生的二次污染小，在水质监测中有较好的应用前景[4-6]。

本文提出了一种以NaAC-HAC缓冲溶液作为电解质，同位镀汞修饰玻碳电极，阳极溶出法测定水中铅和镉的方法，并进行了工作曲线、重现性、稳定性、检出限及实际水样加标回收等指标的测试。

2 实验部分

2.1 仪器和试剂

CHI760C电化学工作站（上海辰华），玻碳电极（工作电极），Ag/AgCl电极（参比电极），铂丝（对电极）。

Hg2+溶液：10mg/L；Pb2+、Cd2+标准溶液10～50μg/L（按常规方法配制）；NaAC-HAC缓冲溶液：0.5mol/L（pH = 4.5）；过硫酸钠消解剂：40g/L。所用试剂均为分析纯，实验用水为去离子水。

2.2 实验准备

2.2.1 玻碳电极预处理

用Al2O3粉乳浊液将玻碳电极在鹿皮上抛光表面，然后依次分别用HNO3、乙醇和蒸馏水超声清洗1min，晾干待用。

2.2.2 铂丝电极预处理

用2000目砂纸将其表面抛光，然后依次分别用HNO3、乙醇和蒸馏水超声清洗1min，晾干待用。

2.3 实验方法

在10mL电解池中加入6ml水样、2mLNaAC -HAC缓冲溶液（含2mg/LHg2+），加入纯水至10mL，调节沉积电位为 -1100mV（vs Ag/AgCl电极），使汞、铅、镉同时富集在玻碳电极上，富集时间150s，静止电位-1100mV（vs Ag/AgCl），静止时间10s后进行检测记录溶出曲线极化电流和电极电位。每次测定后将电位于300mV（vs Ag/AgCl）保持30s，使汞、铅、镉全部溶出。

3 结果与讨论

3.1 同位镀汞汞离子浓度的选择

采用玻碳电极，在电解液中添加汞离子浓度0.5、1、1.5、2、2.5、3mg/L，被测溶液铅镉浓度均为50μg/L进行实验，如图1，当电解液中汞离子浓度增加至2mg/L时，汞的溶出峰电流达到最大值且趋于稳定。因此实验中选择的汞离子浓度为2mg/L。

3.2 同位镀汞膜富集电位及时间的影响

同位镀汞膜电极沉积电位和时间是影响电极表面组成的重要因素。实验结果如图2所示，沉积电位在-0.8～-1.5V之间，铅离子溶出峰电流无明显变化，而镉离子溶出峰电流随着电位越负，峰电流增大，沉积电位为-1.1V，电流达到最大值，重现性较好，因此，选择沉积电位为 -1.1V，过负的沉积电位可使其他离子也在电极上还原，对测量产生干扰。

在搅拌条件下进行电沉积时，溶出峰高随着沉积时间延长而增大，实际测量中，根据待测离子的浓度来选择合适的沉积时间。实验结果如图3所示：沉积时间60～ 120s之间变化时，铅镉溶出峰均程线性增加，当沉积时间大于150s时，铅镉溶出峰趋于稳定，故选择150s作为沉积时间。

图2 铅和镉溶出峰电流随着富集电压变化的趋势图

图3 铅和镉溶出峰电流随着富集时间增加的变化趋势图

3.3 工作曲线、检出限及电极重现性

在选定的实验条件下测定一系列的铅和镉（质量浓度1∶1）混合标准溶液。实验结果如图4～图6所示，铅溶出峰在-0.56～-0.42V，镉溶出峰在 -0.76～-0.58V，10～50μg/L范围内峰电流程良好的线性关系，铅和镉线性方程分别为：ip = 0.4501c-1.1747、ip = 0.9036c-3.003，线性关系数分别为R2=0.997、R2=0.998，检出限分别为0.38μg/L、0.34μg/L，50μg/L铅和镉混合溶液平行测量6次，峰电流相对标准偏差分别为1.13%、1.40%。表明同位镀汞修饰玻碳电极的同时测量铅和镉的直线性和重现性都较好，测量高浓度的样品时可通过稀释再进行测试。

图4 不同浓度铅和镉的溶出曲线

图5 铅工作曲线

图6 镉工作曲线

3.4 同位镀汞修饰玻碳电极稳定性

采用同位镀汞修饰玻碳电极进行铅和镉的同时检测，富集电位-1100mV（vs Ag/AgCl），富集时间150s，静止电位-1100mV（vs Ag/AgCl），静止时间10s。清洗电位300mV（vs Ag/AgCl），清洗时间均为30s。多次测试溶出峰如图7、图8所示。初始测试时，铅和镉的溶出峰都有所增大，之后铅和镉溶出峰有所下降，这是因为电极初始使用时活性较高，测量几次后电极活性有所降低，但溶出峰电流趋于稳定，测量130次时，铅溶出峰相对最大值降低7%，镉溶出峰相对最大值降低5%。按照在线监测每天测定12次，仪表可自动运行10天以上。

图7 多次测量铅溶出峰电流的趋势图

图8 多次测量镉溶出峰电流的趋势图

3.5 干扰离子

考察常见共存离子对铅和镉的溶出测定的影响，5mg/LZn2+、1mg/LNi2+，1mg/LAs3+、1mg/LCr6+对测量50μg/LPb2+和Cd2+无干扰。当Cu2+含量大于1mg/L时，铅误差为4.67%，镉误差为9.43%。本实验测定样品时不需要加入任何掩蔽剂便可直接测定。

3.6 实际水样测试及加标回收实验

取苍南地表水和黄石铝业污染源水样作为实验对象，消解剂采用40g/L过硫酸钠，密闭高温125℃，消解5min。结果见下表。测量地表水类铅的回收率、镉的回收率接近100%；污染源类铅的回收率、镉的回收率接近100%。

水样Pb2+、Cd2+的测试结果表

4 结论

同位镀汞膜修饰玻碳电极阳极溶出法用于重金属Pb2+和Cd2+的测量，灵敏度高、重现性好，测试时汞、铅和镉同时富集和溶出，每次测量均产生新的汞膜，溶出峰衰减慢，延长电极维护间隔时间，适用于铅和镉在在线分析仪同时检测中的应用。

[1] 邓天龙，廖梦霞.微量铅、镉极谱法同时测定[J].分析化学，1998，11（26）：1403.

[2] 宋贵金，魏小平.电位溶出伏安法测定污泥中的痕量铅和镉[J].广西科学，2003，10（2）：107-109.

[3] 李桂华.阳极溶出伏安法同时测定土壤中的铅、镉和铜[J].仪器仪表与分析检测，2004，23（2）：30-31.

[4] Eskil sahlin ,Daniel.mercury nucleation on glassy carbon electrodes[J] Analytica Chimica Acta s46（1997）：157-164.

[5] Othman A.Farghaly.Direct and simultaneous voltammetric analysis of heavy metals in tap water samples at Assiut city:an approach to improve the analysis for nickel and cobalt determination at mercury film electrode[J],Microchemical Journal 75（2003）：119-131.

[6] Ali A.Ensafi,Zahra Nazari.Higly sensitive Differential pluse voltammetric determination of Cd,Zn and Pb Ions in water samples using stable carbon-based Mercury thin-fim electrode [J],electroanalysis ,2010,22（21）：2551-2557.

On Plating Mercury Film Electrode while Determining Lead and Cadmium in Water

WANG Jing1,HE Peng2,SUN Hai-lin2,SUN Kai3,ZUO Hang2,ZHANG Kun3,ZHU Yan-long1
(1.Focused Photonics (Hangzhou) Inc,Jiangsu Hangzhou 310052; 2.China National Environmental Monitoring Center,Beijing 100012; 3.CAEPI,Beijing 100037,China)

The paper indicates; By adopting anode to dissolve out voltammetry,lead and cadmium are determined and the sensitive dissolving peak can be received.The dissolution peak attenuates slowly and the long interval maintenance period of electrode is kept.When sediment time is at 150s,the precision degree of lead and cadmium is 1.13% and 1.40% separately,the determining limit is 0.38μg/L and 0.31μg/L separately.The recovery rates of lead and cadmium from surface water and waste water of polluted sources are at 103.2%～109.6% and 98.3%～101.3%,lead and cadmium from surface water and waste water of polluted sources are determined on line.

mercury film electrode; voltammetry process dissolved from anode; lead; cadmium

X832

A

1006-5377（2015）06-0039-04

本文通讯作者为贺鹏。