硫化体系及增塑剂种类对AEM/EMA共混胶性能的影响

张清阳, 邓 涛

（青岛科技大学高分子科学与工程学院, 山东 青岛 266042）

硫化体系及增塑剂种类对AEM/EMA共混胶性能的影响

张清阳, 邓 涛

（青岛科技大学高分子科学与工程学院, 山东 青岛 266042）

研究了硫化体系及增塑剂种类对乙烯-丙烯酸酯共聚物（AEM）/乙烯与丙烯酸甲酯的共聚物（EMA）共混胶的硫化特性、物理性能、热空气老化性能和热油老化性能的影响。结果表明，随着硫化剂过氧化二异丙苯（DCP）用量的增大，硫化胶的交联密度逐渐增大，硫化速度逐渐变快，100%定伸应力逐渐增大，拉断伸长率逐渐减小，耐油性逐渐变好。在DCP用量为3.0～3.5 份时，硫化胶的拉伸强度最大；在DCP用量为2.0～3.0 份时，硫化胶的耐热氧老化性最好。随着助硫化剂异氰尿酸三烯丙酯（TAIC）用量的增大，硫化胶的交联密度逐渐增大；混炼胶的硫化速度先变慢后变快，且在TAIC用量为2.0 份时，硫化速率最慢；硫化胶的拉伸强度和100%定伸应力逐渐增大，拉断伸长率逐渐减小，撕裂强度逐渐减小；硫化胶的耐热氧老化性逐渐变好。四种增塑剂对AEM/EMA共混胶的增塑效果由好到坏的顺序依次为：邻苯二甲酸二辛酯（DOP）、液体丁腈橡胶（LNBR）、偏苯三酸三辛酯（TOTM）、己二酸二（丁氧基乙氧基乙）酯（TP95）。

硫化体系；增塑剂；物理力学性能；热空气老化性能；热油老化性能

0 前 言

Vamac®是杜邦公司乙烯-丙烯酸酯共聚物(AEM）的商品名，具有非常好的耐热性、耐油性、抗压缩形变性能以及低温柔软性，在抗屈挠性能、低温柔顺性、压缩永久变形和耐天候性能之间具有良好的平衡性，是弹性体家族中的高端产品。Vamac®分为三元共聚物和两元共聚物两种，其中Vamac®DP属于二元共聚物，不含交联点单体，只能采用过氧化物硫化，且不需要二段硫化[1-3]。Elvaloy®AC1820是乙烯与丙烯酸甲酯的共聚物(EMA），为乳白色半透明固体颗粒，熔体流动速率为8 g/10 min(190 ℃/2.16 kg），丙烯酸甲酯质量分数为20%[3-4]。EMA的化学结构独特，具有以下优点：良好的聚合物相容性，卓越的热稳定性，出色的柔韧性和弹性，优异的填充性，突出的粘接性[5]。AEM与EMA结构相似，具有较好的相容性。在AEM中并用EMA有利于降低生产成本。橡胶的配合一般都包括生胶、硫化体系、补强填充体系、防护体系及增塑体系，其中，硫化体系和增速体系对硫化胶性能影响很大，尤其是硫化胶的老化性能。

本文研究了硫化剂过氧化二异丙苯(DCP）用量、助硫化剂异氰尿酸三烯丙酯(TAIC）用量以及增塑剂种类对AEM/EMA共混胶性能的影响，期望找到各自对硫化胶性能的影响规律。

1 实 验

1.1 主要原材料

AEM，Vamac®DP，美国杜邦公司；EMA，Elvaloy®AC1820，美国杜邦公司；DCP，阿克苏诺贝尔。其他助剂均为市售橡胶工业常用原材料。

1.2 主要仪器与设备

开炼机，X(S)K-160，上海双翼橡塑机械有限公司；平板硫化机，QLN-n400×400，上海第一橡胶机械厂；无转子硫化仪，MZ-4010B1，江苏明珠试验机械有限公司；拉力实验机，MZ-4000D，江苏明珠试验机械有限公司；电子比重天平，GT-XB 320M，台湾高铁科技股份有限公司；老化实验箱，401A型，上海实验仪器有限公司。

1.3 试样制备

用开炼机将AEM和EMA分别进行塑炼，将开炼机的辊距调到1 mm，将其薄通5遍，待用；将开炼机辊距调到2 mm，投入薄通好的AEM和EMA，待其包辊后，将硬脂酸(SA）、邻苯二甲酸二辛酯(DOP）等增塑剂、填料等依次加入，左右割刀各3次，打5次三角包，然后将硫化剂加入，再左右割刀各3次，打6次三角包，待其混炼均匀后，调大辊距，出片，制得混炼胶；停放16 h，使用无转子硫化仪测试混炼胶硫化特性，测试温度为170 ℃；使用平板硫化机硫化试片，硫化条件为170 ℃、10 MPa、正硫化时间tc(90）。

1.4 性能测试

硫化特性按GB/T 16584—1996测试，拉伸强度按GB/T 528—1988测试，拉断伸长率和撕裂强度均按GB/T 529—2008测试，热空气老化性能按GB/T 3512—2001测试（测试条件为100 ℃、72 h），耐介质性能按GB/T 1690—1992测试（测试条件为100 ℃、72 h，油介质为46#液压油）。

2 结果与讨论

2.1 硫化剂DCP用量对AEM/EMA共混胶性能的影响

表1为DCP用量对AEM/EMA混炼胶硫化特性的影响结果。由表1可知，随着硫化剂DCP用量的增大，胶料的转矩差（MH-ML）逐渐增大。由于（MH-ML）可以反映胶料交联密度的大小，所以硫化胶的交联密度逐渐增大；胶料的tc（10）和tc(90）均逐渐减小，说明胶料的操作安全性变差，硫化速度变快。

表1 DCP用量对AEM/EMA混炼胶1)硫化特性的影响

DCP用量对AEM/EMA硫化胶物理性能的影响结果见图1。如图1所示，随着DCP用量的增大，硫化胶的硬度增大，在DCP用量超过2.5份后，基本保持不变；硫化胶的拉伸强度逐渐增大，在DCP用量为3.0～3.5份时达到峰值，然后微降；硫化胶的100%定伸应力逐渐增大，拉断伸长率逐渐减小，这是由AEM/EMA硫化胶的交联密度逐渐增大造成的；硫化胶的撕裂强度随DCP用量的增大基本保持不变，即DCP的用量对硫化胶的撕裂强度无影响。

表2为DCP用量对AEM/EMA硫化胶老化后物理性能的影响。从表2可以看出，经过热空气老化后，随着DCP用量的增大，硫化胶的拉伸强度和100%定伸应力逐渐增大，拉断伸长率逐渐减小，拉伸强度变化率随着DCP用量的增大先减小后增大，在DCP用量为2.0～3.0 份时出现最小值；经过热油老化后，硫化胶的质量、体积变化分数逐渐减小，且减小程度大，耐油性变好，这与硫化胶的交联密度逐渐增大有关。

图1 DCP用量对AEM/EMA硫化胶物理性能的影响

表2 DCP用量对AEM/EMA硫化胶老化后物理性能的影响

2.2 助硫化剂TAIC用量对AEM/EMA共混胶性能的影响

表3为助硫化剂TAIC用量对AEM/EMA混炼胶硫化特性的影响结果。从表3可以看出，随着TAIC用量的增大，(MH-ML)逐渐增大，即硫化胶的交联密度逐渐增大；胶料的tc(90)先增大后减小，说明胶料的硫化速度先变慢后变快，在TAIC用量为2.0 份时最慢。

表3 TAIC用量对AEM/EMA混炼胶1)硫化特性的影响

表4为助硫化剂TAIC用量对AEM/EMA硫化胶老化前后物理性能的影响结果。其中，由于硫化胶的交联密度逐渐增大，造成硫化胶的拉伸强度和100%定伸应力随TAIC用量的增大而逐渐增大，拉断伸长率随TAIC用量的增大先增大再逐渐减小，硫化胶的撕裂强度随着TAIC用量的增大逐渐减小。

表4 TAIC用量对AEM/EMA硫化胶老化前后物理性能的影响

经过热空气老化后，硫化胶的100%定伸应力微增，拉断伸长率逐渐减小，拉伸强度微降，但拉伸强度变化率随TAIC用量的增大逐渐减小，即硫化胶的耐热氧老化性变好；经过热油老化后，硫化胶的质量、体积变化分数随TAIC用量的增大基本保持不变，耐油性能无变化。

2.3 增塑剂种类对AEM/EMA共混胶性能的影响

增塑剂种类对AEM/EMA混炼胶硫化特性的影响结果见表5。从表5可以看出，用DOP增塑的AEM/EMA共混胶，tc（10）和tc（90）最大，即硫化速度最慢；用液体丁腈橡胶（LNBR）增塑的AEM/EMA共混胶，其tc(10)最小，胶料的操作安全性最差，（MH-ML）的值最大，即硫化胶的交联密度最大；用己二酸二（丁氧基乙氧基乙）酯（TP95）增塑的AEM/EMA共混胶，其tc（90）最小，胶料的硫化速度最快；用偏苯三酸三辛酯（TOTM）增塑的AEM/EMA共混胶，（MH-ML）的值最小，即硫化胶的交联密度最小。

表5 增塑剂种类对AEM/EMA混炼胶1)硫化特性的影响

增塑剂种类对AEM/EMA硫化胶物理性能的影响结果见图2。从图2可以看出，用DOP增塑的AEM/EMA硫化胶，其邵尔A硬度最小，拉伸强度和撕裂强度最大，拉断伸长率仅次于用TOTM增塑的AEM/EMA硫化胶；用LNBR增塑的AEM/ EMA硫化胶，其拉伸强度仅次于用DOP增塑的AEM/EMA硫化胶，100%定伸应力最大，拉断伸长率和撕裂强度最小；用TP95增塑的AEM/EMA硫化胶，其邵尔A硬度最大，100%定伸应力仅次于用LNBR增塑的AEM/EMA硫化胶；用TOTM增塑的AEM/EMA硫化胶，拉伸强度和100%定伸应力最小，拉断伸长率最大，撕裂强度仅次于用DOP增塑的AEM/EMA硫化胶。

图2 增塑剂种类对AEM/EMA硫化胶物理性能的影响

表6 增塑剂种类对AEM/EMA硫化胶老化后物理性能的影响

表6为增塑剂种类对AEM/EMA硫化胶老化后物理性能的影响。由表6可知，经过热空气老化，用LNBR增塑的AEM/EMA硫化胶，其100%定伸应力变化率最大；用TP95增塑的AEM/EMA硫化胶，其拉伸强度变化率最大；用TOTM增塑的AEM/EMA硫化胶，其拉断伸长率变化率最大。经过热油老化，用LNBR和DOP增塑的AEM/EMA硫化胶，其质量、体积变化分数最小，用TP95增塑的AEM/EMA硫化胶的则最大。

经综合分析，四种增塑剂对AEM/EMA共混胶增塑效果由好到坏的顺序为：DOP、LNBR、TOTM、TP95。

3 结 论

（1）随着硫化剂DCP用量的增大，硫化胶的交联密度逐渐增大，硫化速度逐渐变快；硫化胶的拉伸强度逐渐增大，在DCP用量3.0～3.5 份时达到峰值，然后微降；硫化胶的100%定伸应力逐渐增大，拉断伸长率逐渐减小；硫化胶的耐热氧老化性先变好后变差，在DCP用量2.0～3.0 份时最好；硫化胶的耐油性逐渐变好。

（2）随着TAIC用量的增大，硫化胶的交联密度逐渐增大，硫化速度先变慢后变快，在TAIC用量为2.0 份时硫化速度最慢；硫化胶的拉伸强度和100%定伸应力逐渐增大，拉断伸长率逐渐减小，撕裂强度逐渐减小；硫化胶的耐热氧老化性逐渐变好，耐油性基本保持不变。

(3）经综合分析，四种增塑剂对AEM/EMA共混胶增塑效果由好到坏的顺序为：DOP、LNBR、TOTM、TP95。

[1] 肖风亮.Vamac☒乙烯丙烯酸酯三元共聚物系列专题讲座(一):Vamac☒聚合物及其性能概述[J]. 世界橡胶工业, 2009, 36(1):1-3.

[2] 肖风亮.Vamac☒乙烯丙烯酸酯三元共聚物系列专题讲座(二):Vamac☒牌号及性能[J]. 世界橡胶工业, 2009, 36(2):1-11.

[3] 刘吉超，张晓芳, 邓涛. AEM与乙烯甲基丙烯酸酯弹性体共混硫化胶性能研究[J].橡塑技术与装备, 2014(6):19-22.

[4] 塑料通讯编辑部.乙烯-丙烯酸甲酯和乙烯-丙烯酸乙酯简介[J].上海塑料，1994(4):34-35.

[5] 姚小琴，倪锁龙.聚乙烯/乙烯-丙烯酸甲酯(PE/EMA)二元共混物中PE含量测定[J].实验室研究与探索, 2010, 11(29):238-240.

[责任编辑：朱 胤]

Effect of Curing Systems and Kinds of Plasticizer on the Properties of AEM/EMA Blends

Zhang Qingyang, Deng Tao
(School of Polymer Science and Engineering, Qingdao University of Science and Technology, Qingdao 266042, China)

The influence of curing systems and kinds of plasticizer on the curing characteristics, physic-mechanical properties, hot air aging properties and hot oil aging properties of AEM/EMA blends were investigated. The results show that, with the increasing of the amount of DCP, the crosslinking density of vulcanizate increases, curing rate gets faster gradually, tensile strength of vulcanizate reaches the top when the amount of DCP was 3.0～3.5phr; the modulus at 100% increases and the elongation at break decreases gradually, the heat oxygen aging resistance of vulcanizate is the best when the amount of DCP is 2.0～3.0phr; the oil resistance of vulcanizate gets better gradually. With the increasing of the amount of TAIC, the crosslinking density of vulcanizate increases, curing rate fi rst becomes slow and then fast, and reaches slowest when the amount of TAIC was 2.0phr, tensile strength and modulus at 100% increases gradually, tear strength decreases, the heat oxygen aging resistance of vulcanizate changes for the better.The plasticization effect of the four kinds of plasticizer on AEM/EMA blends from good to bad is:DOP, LNBR, TOTM, TP95.

Curing System; Plasticizer; Physic-Mechanical Properties; Hot Air Aging; Hot Oil Aging

TQ 333.97

B

1671-8232(2015)10-0001-05

2015-06-30

修回日期：2015-08-04

张清阳（1988—），男，山东荷泽人，硕士研究生，主要从事橡胶共混与改性方面的研究。