探究H2S对柴油加氢脱硫的影响

张涛(中国神华煤制油化工有限公司鄂尔多斯煤制油分公司，内蒙古 鄂尔多斯 017209)

随着社会进行的不断推进，工业发展越来越完善，随之而来的污染也越来越严重。汽车尾气、空气污染已经成为了人类健康的几大杀手之一。人们的环保意识不断加强，越来越多的人意识到环境保护的重要性，人们开始研制清洁能源来作为环保燃料。至今为止，国家早已对工业排放和汽车尾气排放制定了标准，炼油企业也从生产源头对柴油做柴油加氢脱硫处理，以降低燃料燃烧时造成的空气污染。

1 加氢脱硫

柴油内硫含量的多少直接关系到柴油的质量，许多国家对与每克柴油中应含有多少硫化物制定了严格的要求和标准，欧盟为0.01mg，美国为0.015mg。我国大部分地区实行的是国Ⅲ标准，该标准在欧盟Ⅲ标准的基础上进行了改变，上限设为0.35mg。北上广等大城市目前已经开始实行源于欧盟Ⅳ标准的京C或沪Ⅳ标准，每克柴油内含硫化物不超过0.05mg。

对于炼油企业来说，加氢脱硫技术是必须要掌握的一门专业技术。该技术的发生机制是:馏分油内的硫化物在氢气及其他催化剂的影响下，逐渐转化成硫化氢，再通过气液分离、汽提等方法将其排出。

硫化氢是一种工业化工原料，可以合成荧光粉，也可作为光导体，作为还原剂可以促进农药与医药的再生，可以与多种物质发生反应产生硫化物，也可以通过化学反应生成，最重要的是，硫化氢(H2S)可以作为化学反应的催化剂而存在。笔者查阅大量研究成果，发现硫化氢可以对加氢脱硫的化学反应产生抑制作用，可以借此指导工业催化剂的开发和应用。

2 本厂油料情况、加工原理

2.1 油料情况

本厂所使用的油料有70万吨柴油和30万吨石脑油。其中柴油是沸点为(180-370)℃的轻柴油，石脑油是馏分为(70-145)℃的轻石脑油。

表1 混合油含量

2.1.1 石脑油

外观与性状:无色或浅黄色液体。

沸点(℃):70-145。

相对密度(水=1):0.78-0.97。

闪点(℃):-2。

引燃温度(℃):350。

爆炸上限%(V/V):8.7。

爆炸下限%(V/V):1.1。

溶解性:不溶于水，溶于多数有机溶剂。

2.1.2 柴油

热值:3.3*107J/L。

沸点(℃):180-370。

黏度、馏分:介于润滑油及煤油之间。

可燃性、挥发性:易燃、易挥发。

溶解性:不溶于水，易溶于醇及其他有机溶剂。

2.2 加工原理

(1)HSH+H2=RH+H2S

(2)RSR'+2H2=RH+R‘H+H2S

(3)RSSR’+3H2=RH+R'H+H2S

(4)四氢噻吩+2H2=C4H10+H2S

(5)噻吩+4H2=C4H10+H2S

(6)二苯并噻吩+2H2=联二苯+H2S

3 影响H2S在加氢脱硫反应中的效果的多种因素分析

3.1 原料不同会影响H2S在加氢脱硫反应中的效果

将反应条件设为10MPa压力、360℃温度、1.5/h空速、800氢油比，使用柴油与石脑油进行加氢脱硫反应，所得新油的含硫量是不同的。

石脑油与柴油的脱硫难度，与其内部的二甲基二苯并噻吩硫化物的含量密切相关，其含量越高，脱硫难度就越大，这也从另一个方面反映了不同油类受H2S的不同程度的影响。柴油与石脑油将比，馏分更重，因此两种油类在加氢脱硫反应中表现出不同的活性程度。石脑油的馏分较轻，二甲基二苯并噻吩及多种DBT类物质的含量也要比柴油低，这使得石脑油的脱硫活性远远低于柴油。造成这种情况的原因可能与石脑油的复杂成分有关，石脑油中含有更多的氮化物，而氮化物稳定性较高，一般化学反应中多作为镇定剂使用，石脑油中较多的氮，在加氢脱硫反应中抑制了加氢脱硫的程度，使得石脑油的脱硫率反而比柴油低。另外，鉴于柴油中DBT物质的含量会随着馏程的推进而提高，在工业深度加氢脱硫上可以选择压低原料的终馏点来使加氢脱硫的难度大幅降低。

3.2 温度不同会出现不同的脱硫情况

保持10MPa压力、1.0/h和2.0/h的体积空速、800氢油比的反应条件，将表1中的几种柴油在不同温度条件下进行加氢脱硫实验。可以发现在370℃和375℃是两个变化分界点，在温度到达这两个分界点之前，所生成的新柴油，其硫含量与温度成反比，温度越低，硫含量越高，温度越高，硫含量越低，但到达这两个临界点后，若继续提高温度，新柴油中的硫含量却不会继续降低，温度越高，硫含量也有轻微的提高。根据现有研究成果分析，这可能是因为反应物中的DBT类硫化物造成的，DBT类物质具有空间位阻属性，在反应过程中一般会走加氢的路径，这会造成芳环先行加氢，待空间位阻的属性被抵消后，在进行氢解脱硫，而芳烃正好在加氢反应中具有温度拐点，即温度到一定高度后，其反应速率反而被抑制，无法进行下一步的脱硫反应。另外，不同的体积空速，会使新柴油的硫含量有所不同，这可能与芳烃在不同温度条件下具有的不同平衡常数有关，体积空速若较低，若要达到一样的脱硫率，则温度就会越低。因此，若要使加氢脱硫反应受到的影响降低，可以降低新柴油中硫化物的平衡常数。

3.3 不同压力下，H2S对加氢脱硫造成的影响也有所不同

其他条件不变，改变氢气分压，比较H2S在不同压力下对几种柴油脱硫效果造成的影响。实验结果表示，温度越高，氢气分压对脱硫效果造成的影响也就越大。简单解释就是温度的升高，使得H2S对于加氢脱硫反应的影响深度也就越深，剩余具有空间位阻属性的DBT硫化物含量越来越高，这些硫化物在加氢路径上进行脱硫反应，此时对压力的反应具有极其高的敏感性。观察实验整个过程，发现6MPa、8MPa和10MPa几种压力情况下，其脱硫率远远高于4MPa。因此，若要生产硫含量极低的柴油，氢气分压必须高于4MPa。

3.4 体积空速也会影响到H2S在加氢脱硫反应中的效果

保持压力10MPa，温度360℃，800氢油比，对比不同体积空速下，H2S对加氢脱硫反应造成的影响。观察实验过程，可以发现空速越低，脱硫的深度越深。因此，为了使催化剂的效果能够更加充分地得到发挥，可以在反应中降低原料的体积空速。

3.5 H2S对柴油与石脑油中二甲基二苯并噻吩以及二苯并噻吩的抑制

DBT(即二苯并噻吩)在加氢脱硫的反应过程中，会产生环己基苯等苯化物与未完全脱硫的遗留物。在工业的加氢脱硫过程中，部分工业企业会加入一定量的其他催化剂以促进脱硫反应的进一步进行。这些催化剂，如Al2O3的介入，反而会影响DBT等物质的直接脱硫，而H2S的加入，可以使其他催化剂的活性降低，DBT直接进行脱硫。H2S的抑制原理，其实就是通过抢夺来占据活性位，Al2O3等从uihuaji无法吸附氢解活性位，无法干扰DBT等物质的加氢脱硫反应，作用因此被抑制。

4 结语

综上所述，通过对比不同条件下H2S产生的不同影响，可以发现，H2S在加氢脱硫反应中，主要还是起到抑制作用。据分析造成这种情况的原因可能是H2S与其他硫化物在不断的争夺H2等催化剂的活性点位，在无H2S时，H2可自定分解成正负离子，而在H2S加入后，又多了H-和SH-，从而使加氢脱硫反应的正常进行受到了压制。鉴于硫化氢与加氢脱硫反应中的重要作用，在工业加工柴油与石脑油时，可以设置循环式的加氢脱硫装置，通过反复的反应过程持续加入H2S，并辅以空速、压力等各种变化条件，调节石脑油与柴油的含硫量，以迎合相关标准的要求，间接降低对环境造车的污染。

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