等离子电离技术烟气脱氮机理及电极结构参数对脱氮效率的影响

等离子电离技术烟气脱氮机理及电极结构参数对脱氮效率的影响

张健, 孙天宇, 王庆阳, 任建兴

(上海电力学院 能源与机械工程学院, 上海200090)

摘要:等离子电离技术是烟气脱氮的重要发展方向.分析了等离子电离技术烟气脱氮的机理以及电极结构参数对其的影响.实验结果表明,通过增大电介质的介电常数和内电极的半径,能够减小击穿电压,延长放电时间,提高氮氧化物的脱除效率.

关键词：等离子体; 烟气脱氮; 介质阻挡放电

基金项目：上海市科学技术委员会部分地方院校能力建设项目(13160501000).

中图分类号：X701.3文献标志码： A

TheMechanismofFlueGasDe-NOxBasedonPlasmaIonizationTechnologyandtheInfluenceofDBDElectrodeConfigurationParameteronDe-NOxEffects

ZHANGJian,SUNTianyu,WANGQinyang,RENJianxing

(School of Energy and Mechanical Engineering,Shanghai University of Electric Power,Shanghai200090, China)

Abstract:The flue gas de-NOx by plasma ionization technology is a promising method and the mechanism and influence factors such as dielectric constant and electrode radius,on the plasma ionization technology for flue gas de-NOx are discussed.The results of the experiment show the measures to improve the de-NOx efficiency by increasing the dielectric constant and electrode radius can prolong the time of discharge by decreasing the breakdown voltage and improve the de-NOx efficiency.

Keywords:plasma;de-NOx;dielectricbarrierdicharge

中国经济的高速发展使得对于电力的需求也逐年增加,2013年年底全国发电装机容量为1.257 68×109kW,其中火力发电的装机容量为8.700 9×108kW,[1]占总装机容量的近69.2%,同比增长6.1%.但是随着火力发电行业的快速扩张,烟气排放中的大气污染物也为环境保护带来了巨大的 挑战.氮氧化物的排放对大气环境的污染越来越受到人们的重视,对其排放的限值也愈加严苛.2011年正式实行的《GB13223—2011火电厂大气污染物排放标准》规定,电厂烟气中的氮氧化物排放限值应该严格控制在100mg/m3[2]的范围内.目前市场上主流的氮氧化物脱除技术是以低NOx燃烧技术为前端、SCR为后端的烟气氮氧化物脱除技术,在不同的电厂其运行效率为80%~90%,而且由于该技术的成熟性已被绝大多数的火力发电企业所采用.但SCR技术对于设备的初期投资以及后期的运行维护都有着较高的要求,同时催化剂的毒化、效率的降低以及堵塞都是阻碍SCR技术成本控制的重要因素.等离子电离技术烟气脱氮由于设备投资小,运行和维护方便,以及对于运行工况的适应性强等优点,越来越受到研究者的重视.

1介质阻挡放电等离子产生原理

介质阻挡放电(DielectricBarrierDischarge,DBD)等离子体属于非平衡态低温等离子体,DBD放电器可以在大气压或者高于大气压并且无需真空的条件下产生大量的活性粒子,用于催化化学反应的快速进行,它具有特殊的光、热、声、电等物理过程和化学过程,[3]被广泛应用于现代臭氧合成工业中.近年来,由于DBD等离子体不同于其他等离子体的作用机制,使其在环境工程等领域受到了高度关注.

目前的DBD等离子发生装置都是由电极、绝缘阻挡介质、电源等组成,如图1所示.

图1　 DBD放电器电极结构及

按电极结构分有平板型和同轴圆柱型.一般选择同轴圆柱型进行气体处理,这是因为该型的放电器制造工艺简单、成本低,是常用的等离子(NTP)发生装置.

DBD放电器的主要结构特征是:在两个放电电极之间插入电介质,电介质可以覆盖在电极表面,也可以悬挂在放电空间.由于电介质具有优良的绝缘特性,电荷在其表面的移动很少,所以通过电离产生的大量带电粒子可以均匀地分布在放电空间而获得大空间的非平衡态的等离子体.电介质为DBD提供了十分重要的镇流作用,这是DBD在大气压条件下获得非平衡态等离子体的必要条件.

在DBD放电器中,电介质的主要作用在于:

(1) 电介质的分布电容将放电能量耦合到放电空间,这样的好处在于可以通过改变电介质层的等效电容控制放电电流,使得放电密度可控,避免了向弧光放电的转变;

(2) 在整个放电空间内,电介质层等效电容可以认为是由若干个相等的分布电容并联组成的,因而可以让整个放电空间的放电均匀稳定.

DBD的放电过程通常可以分为3个阶段,即放电击穿、流光发展和放电消失.[3]从DBD等离子发生器的物理过程来看,电源电压通过电介质电容耦合到放电间隙形成电场,空间电子在这一电场的作用下获得能量并加速运动,在高速运动过程中与间隙中的气体分子发生非弹性碰撞,转移部分能量给气体分子将其激励,电子数量呈指数级增加.

图2为DBD的放电物理过程.由于电子的运动速度较快,大量聚集于雪崩头部,从而形成一个本征电场,该电场与外加电场的方向相反,会向阴极传播.在传播过程中原子和分子得到进一步的电离,并对向阴极传播的反向电子波进行激励,这样,在局部的本征电场的作用下会形成一个向阴极方向的击穿通道.而在雪崩头部内部高能电子得到进一步的加速,继续向阳极运动形成通向阳极的导电通道.电子电荷穿过放电通道,由于不能达到阳极中和而使其聚集在绝缘介质表面,这样就形成了一个反向电场,这一电场对放电过程有削弱作用,直至放电截止.在交流电的下半个周期,该电场与外加电场相同又促进其放电.

DBD放电虽然与其他放电模式有一定的相似性,都是通过外加电场使电子获得能量并与气体分子发生碰撞,导致气体分子的激发、电离,但由于绝缘介质的存在,使得电荷的移动性降低,并使其在电介质表面聚集,从而束缚了微放电的自身发展,而且限制了电荷在电介质表面的横向发展.空间电荷在放电通道中输送,并累积在介质表面,限制了电流的自由增长,避免了在其他放电装置上会产生极间火花或电弧的问题,在安全性上得到了保证.

同时,随着激励电压的提高,相邻的微放电之间也相互影响.激励电压提高,非弹性碰撞的电离作用增强,使带电粒子向周围扩散,引起周围气体的电离.

此外,处于激发态或者电离状态的粒子由高能级向低能级越迁时,辐射出的紫外光会引起放电空间的其他粒子发生光电离.因此,随着激励电压的提高,大量的带电粒子会相互扩散,直至最后形成宏观的均匀的准连续放电.

图2　 DBD放电物理过程

2等离子体烟气脱氮技术原理

等离子脱氮的主导思想是通过对气体分子的电离产生化学性质十分活跃的自由基与烟气中的NO和NO2发生氧化和还原反应.烟气中的成分复杂,涉及几百个化学反应.大量的研究表明,污染物在放电过程中的氧化和脱除,只与自由基化学反应有关.[4]因此,可以忽略许多与离子相关的化学反应,简化理论分析.

电子在外加电场的加速下成为高能电子撞击放电空间中的粒子,将其激发分裂为具有高度活性的离子状态,进行持续的微放电过程.简化的活性粒子的产生过程如下.

O原子或者臭氧的氧化:

OH自由基的氧化:

H2O+O*→2OH*

上述反应中产生的活性粒子(O*,OH*,H*,O3)将参与NOx的氧化脱除反应,实现等离子技术烟气脱氮.

k≈1×10-11cm3/ mol·s

(1)

k≈8×10-12cm3/ mol·s

(2)

NO+O*+M→NO2+M

k≈1×10-12cm3/ mol·s

(3)

NO+O2→NO2+O2

k≈5.3×10-14cm3/ mol·s

(4)

式中:k——温度为360K时的反应速率系数;

M——反应物浓度,以大气压强下温度为360K时的参数,[M]=2×1019mol/cm3.

第二阶段的反应主要是NO2的脱除.在DBD放电器中,NO2主要是被OH*活性粒子氧化为HNO3.

(5)

NO2同样也可以被臭氧氧化,其化学反应方程式为:

k≈1.5×10-16cm3/mol·s

(6)

但由于NO2与O3的反应速率远小于式(5),所以在NO2的脱除中并不占主体地位.事实上,式(1)至式(4)并不是单一方向的化学反应,部分氧化产物NO2可能会被重新还原成NO.因此,虽然放电的能量输出密度有所提高,但氮氧化物的脱除效率却有所下降.

k≈9.4×10-12cm3/mol·s

(7)

除了促进放电空间中产生大量的活性粒子和自由基,还需要抑制对脱氮过程不利的化学反应.由式(7)可知,在氮氧化物的脱除过程中,不仅仅是一个单向的化学反应,某些反向化学反应的存在对氮氧化物的高效脱除产生了极其不利的影响.为了降低O*对NO2的还原作用,加入一定量的NH3会提升NO的脱除效率.

首先,因为氨气的存在会将部分O*粒子转化为H*,从而对还原产生了抑制作用.

(8)

其次,过程中形成的NH4NO3将放电空间中的NO2带出放电器,阻断了NO2被还原成NO.通过这种方法,不仅提高了NO2的脱除效率,同时也强化了NO的氧化过程.因此,氨气加入后所产生的协同效应势必会增强等离子烟气脱氮的效率,使其具有更出色的脱氮表现.

根据等离子烟气脱氮的技术原理分析可知,为了提高烟气中氮氧化物的氧化脱除率,关键在于对DBD放电过程的控制,产生更多的活性氧化基团,如O*,OH*,H*等.这些活性基团的大量存在,可使氧化物的氧化过程快速且稳定;但需要注意的是,由于式(7)的存在,会阻碍氮氧化物的氧化,从而影响氮氧化物的脱除,因此对式(7)的控制也十分必要.例如,通过在放电空间中通入适量的氨气,促使NO2被固定成为NH4NO3带出放电空间,以隔绝NO2还原成为NO的氛围.

3电极结构参数对等离子脱氮效率的影响

根据帕邢击穿电压公式:[7]

式中:Ub——击穿电压;

A,B——气体常数;

P——气体压强;

d——放电间隙距离;

γ——汤姆森第三电离系数.

A和B是在一定的场强/气体压力(E/P)范围内与气体有关的常数,当气体的压强和极间距离为定值时,放电器的击穿电压只与汤姆森第三电离系数γ有关,也被称为次级电子发射系数.当γ越大,则Ub值就会越小.由于外加电压是交流电压,因此在一个正弦周期内,Ub值越小,能够持续的放电时间就越长,使得在放电空间内有足够的时间产生更多的活性自由基,以促进氮氧化物的脱除.[8-10]

3.1　介质材料

上述提到的γ值随着E/P的增大而增大,这是因为在大气压条件下,P的值近似不变,随着场强的增大,粒子在一个平均自由程内获得的能量就会越高,当粒子到达极板轰击电极时平均动能增大,产生更多的次级发射电子,增大了电子的二次发射率.

图3为圆筒DBD放电器电极结构图.

图3　圆筒 DBD放电器电极结构示意

根据场强与介电常数的关系可知,在其他同等条件下,放电空间内的某处电场强度随着阻挡介质介电常数的增加而增大.[11-14]因此,采用介电常数较大的阻挡介质有利于减小放电器的击穿电压,延长气体放电时间,在放电空间中生成更多的活性自由基.

式中:εd,εg——阻挡介质介电常数和气体介电常数;

r——内电极外半径;

R1——介质管半径;

R2——外电极半径.

3.2　放电间隙

设放电器的场强为E,气隙间电压为Ug,阻挡介质间的电压为Ud,反应器两端电压为U,介质的等效电容为Cd,气体的等效电容为Cg.因此,反应器两端电压和等效电容为:

又因为

故

由此可以看出,当介质管内外半径及介电常数不变时,增大电极的半径可以减小气体间隙的击穿电压,这也就意味着减小气体间隙可以降低击穿电压.

4实验验证

为了验证理论分析的正确性,采用如图4所示的实验装置进行实验.高频电源的输入电压范围为0~30kV,频率为5~30kHz,由调压器调节电压输出,调频器调节输出频率,示波器监视电压波形及数值.中心电极为直径10mm的铜电极,外部包覆2mm厚的阻挡介质,外电极直径为30mm.

图4　 DBD放电器实验装置

选用2mm厚的陶瓷管和石英玻璃管,保持放电间隙为7mm,电源的输出频率为12kHz,在不同的电压范围进行实验.实验中介质材料的参数如表1所示.

表1　介质材料的介电常数

通过示波器可以分别得出陶瓷阻挡介质的放电起始电压约为6.37kV,石英玻璃介质的起始放电电压约为6.64kV,前者小于后者,与定性的理论分析相符合.

采用石英玻璃作为阻挡介质,调节放电间隙为7mm和8mm,设定电源的输出频率为12kHz,调节电源的输出电压.通过示波器可以分别得出放电间隙为7mm的放电起始电压为6.64kV,放电间隙为8mm的放电起始电压为6.98kV,前者小于后者,同样符合理论分析.

5结语

本文分析了等离子脱氮的技术原理及电极结构对等离子电离技术烟气脱氮效率的影响,并通过实验验证了理论分析的可靠性.实验表明,增大阻挡介质的介电常数、中心电极的半径可以降低放电间隙的击穿电压,从而延长了在一个放电周期内的放电时间,增加了放点空间内的活性自由基的数目,提高了氮氧化物的脱除效率.

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(编辑胡小萍)