超声波在有机合成中的应用综述

超声波在有机合成中的应用综述

高冬梅

(杨凌职业技术学院药物与化工学院， 陕西 杨凌 712100)

摘要：超声波已在有机合成领域得到广泛应用，对大多数的有机合成过程有促进作用，能有效提高反应产率、缩短反应时间，且使反应条件更加温和。超声波甚至能使一些在常规条件难以进行的反应得以实现。本文对近些年来超声波在烷基化、氧化、还原等有机合成过程中的应用进行了综述。

关键词：超声波；空化效应；有机合成；应用

收稿日期：2015-03-29

作者简介：高冬梅(1987-)，女，陕西榆林人，助教，主要从事石油化工生产技术专业教学工作及有机合成方法学研究。

中图分类号：O621.25

Review on the Application of Ultrasound in Organic Synthesis

GAO Dong-mei

(Branch College of Drugs and Chemical Engineering, Yangling Vocational and Technical College, Yangling, Shaanxi 712100, China)

Abstract:Ultrasound has been widely applied in organic synthesis, which can promote most of organic synthesis process, enhance the rate of chemical reaction effectively, reduce the reaction time, and make reaction conditions moderately. It also can even set off some reactions which cannot be carried out under traditional conditions. The application of ultrasonic in the process of alkylation, oxidation, reduction, etc. was reviewed in this paper.

Key words: ultrasound; cavitation effect ; organic synthesis; application

1声化学概述

化学与声学相互交叉渗透而发展起来的新型学科—声化学，是利用超声能量来加速、控制化学反应，从而提高化学反应产率、简化反应历程、改善反应条件，同时通过声化学的应用可以开发出一些新的化学反应。

1927年，Rechards和Loosl首次报道了关于超声波能够加快化学反应速率这一效应。Porter和Young在1938年首次将超声波应用于有机化学反应，他们发现超声波能够使Curtis重排反应的速率加快。1980年Nippers首次将超声化学这一术语使用在了声空化的综述中。1982年，Han和Boudjouk发现超声波能使Reformatsky反应的速率显著加快，同时其收率也有显著提高。然而，超声波具有加快化学反应速率这一效应并未受到化学家的重视。直到20世纪80年代中期，随着功率超声设备的应用与普及，超声波在化学领域中的应用研究才得到了迅猛发展。

近些年来，有关声化学领域的研究不断呈现上升趋势，有关声化学研究的学术交流在国际上异常活跃，研究论文也骤然增多，特别是美国、加拿大、印度、法国、日本等国家在这一领域的研究工作更为突出。美国的伊利诺斯声科研究所，在1986~2006年这20年的时间里，仅The Suslick Research Group就发表了相关文献278篇。目前在我国也有20多家科研所从事这一领域的研究工作，并且研究工作呈蓬勃发展之势。

科研工作者对声化学研究不断高涨的热情极大的证明了声化学在科研及其他领域中的重要性。我国学者在声化学的基础应用研究方面也做了大量工作。近年来，声化学在物质合成、催化反应、水处理等方面[1]的研究已成为声化学的重要研究领域。由于其无二次污染、设备简单、应用面广[2]等独特的优点，受到科研工作者越来越多的关注，同时声化学也将会成为绿色化学、绿色科技的一大亮点。

1.1　声化学的作用机理

超声波对化学反应的促进效应源于两种主要作用，即空化作用和机械作用。空化作用为反应物分子提供了特殊的物理环境，机械作用使分子的相互碰撞速度及概率提高，二者同时存在于化学反应体系中，对化学反应产生促进效应。

空化作用是伴随液体介质而存在的一种复杂物理现象。当液体介质中超声辐射达到足够的强度时，在涡流、超声波的物理作用下会有一负压区产生，这时就会形成空化气泡[3]。当空化气泡内的压强不足以撑起自身的大小时，就会发生溃陷[4]。空化气泡在液体介质中产生-生长-崩溃这一现象，就称之为空化作用。空化气泡在声场中长大的过程中与声场产生共振时就会吸收声场的能量，吸收声场能量的空化气泡不再与声场同步，其表面会与下一个压力波发生冲击而马上爆裂。这一过程在很短的周期内完成，伴随空化气泡的爆裂其吸收的能量在很短的时间内很难分散出去，这样产生的能量因为其作用范围小，就会使空化气泡周围的温度达到5 000 K以上[5]，压力达到5.05×108Pa。由于每个空化气泡从产生到消失的整个过程大约在10 ns内完成，这样就会产生1010 K/s的温度梯度[5]，同时伴随着剧烈的冲击波和400 km/h的微射流，这样就形成了一种特殊的极端物理环境，在这种环境下一些在传统常规条件下不能进行的反应就可以顺利发生，同时也能够帮助我们开启一些新的化学反应通道。

机械作用是由超声波的辐射压强和超声压强引起的可代替机械搅拌的一种作用，能促使物质发生剧烈运动，产生的单向力使物质的传递、扩散速度加快，使物质从表面脱离，从而使界面不断更新[6]，加速了一些化学反应物分子的相互碰撞速度，从而提高化学反应速率。它也能够辅助空化作用对化学反应产生促进效应。

1.2　声化学影响因素

声化学反应的主动力是空化作用和机械作用，影响声化学反应的主要因素包括频率、溶剂、反应温度，如下所示：

1.2.1超声波的频率空化气泡的振动变化频率很大程度上决定于超声波的频率[7]，但是如果超声波的频率到MHz时，液体介质中就难以形成高强度的空化气泡，空化作用会明显降低。另外超声波的频率越高，产生空化作用所需的能量就越高，要产生相同的空化作用，高频超声会比低频超声消耗更多的能量，因此低频超声相对于高频超声而言，会更容易产生空化气泡，同时也更经济，所以声化学大部分选择20 KHz~40 KHz的低频率超声反应器。

1.2.2液体介质的粘度液体介质的粘滞性表现为对声波吸收能力的强弱[8]，液体的粘度会阻碍超声波产生空化气泡，它是使声波衰减的一个主要原因[9]。 在粘度大的液体介质里面空化区域比较集中，粘滞系数越大，空化气泡的崩溃压力就越高，液体介质中能产生空化效应的空化核数目就会减少，空化效应就会减弱。因此声化学反应中通常选取粘滞系数较低的介质。

1.2.3溶液的温度溶液的温度也是声化学反应的一个重要影响因素，随着液体介质温度的升高溶解于溶液中的气体大量逃逸出去，液体介质中产生空化效应的空化核的生成量下降，从而导致空化效应减弱，这样就极大的影响了反应的速率。通常，随温度T升高，声化学反应速率会呈指数下降。所以，在声化学反应过程中应及时地将反应体系内生成的热量带走，使体系处于低温状态(约20 ℃)，才能获得较好的反应效果。

2超声波在有机合成中的应用

1938年超声波首次应用于有机化学反应，1998年第一部关于将声化学应用于有机合成方面的专著《Synthetic Organic Sonochemistry》被发表，之后越来越多的文献和实验结果证明超声波除了有改善反应条件，加快反应速度和提高反应产率的作用[10]外还可以引发一些在常规条件下很难发生的反应。超声波在有机合成领域中的应用价值引起了有机合成工作者的极大兴趣，超声波在有机合成中的应用也变的尤为重要。以下是超声波应用于一些具体合成反应中的例子。

2.1　超声波用于烷基化反应

月桂氮酮是一种高效无毒的皮肤渗透促进剂，目前它主要通过加入相转移催化剂或无催化剂两种方法合成得到。加相转移催化剂使合成成本增大，而且产率低。不加催化剂需要在氮气保护下才能进行反应，条件比较苛刻。马晨等人在超声波作用下，以氟化钾-三氧化二铝为催化剂对月桂氮酮进行了合成，结果发现，这种方法可以极大的缩短反应时间，有效的提高反应产率，产率达到了87.4%，而且产品的纯度也能达到99%以上(合成路线 1)。

2.2　超声波用于氧化反应

在将伯醇、仲醇氧化成醛酮的反应中，以高锰酸钾为氧化剂，在己烷中搅拌5 h，产率只有2%，而高锰酸钾氧化，超声催化下搅拌5 h后产率可以提高到92%(合成路线 2)。

合成路线1

2.3　超声波用于取代反应

目前主要通过硫酸催化法、Williamson合成法和相转移催化法来得到β-萘乙醚，硫酸催化法和Williamson合成法的缺陷是都需要在强酸强碱体系中进行反应，而且需要比较高的反应温度，产率也只有50%~60%。而相转移催化法其反应温度虽然不需要太高，但需要的催化剂量却比较大，造成了一定的资源浪费，这种方法最终得到产物的产率也只有84%左右。乔庆东等人发现，通过相转移催化法，加以超声催化来合成β-萘乙醚，与原来单纯的相转移催化法相比，减少催化剂用量的同时也缩短了反应所需时间，而且其产品的产率也提高到了94.2%，纯度达到99.8%(合成路线 3)。

合成路线3

2.4　超声波用于还原反应

有机合成中的还原反应，大部分都以金属或者其他固体作为催化剂，而用超声波对这些催化剂进行预处理之后，会得到很好的反应效果，可以提高反应产率、缩短反应时间、降低反应温度等。在三氟甲基酮的还原反应中，Balazsik等人发现，先将催化剂Pt/Al2O3用超声催化10 min，再进行催化还原，会使反应的产率比原来提高1倍多。对1，1，1-三氟苯乙酮的催化氢化采用同样的办法，会使选择性较高的异构体的产率提高到49%(合成路线 4)。

合成路线4

2.5　超声波用于加成反应

Jacques等人发现，在烯烃与溴的加成反应中，对反应体系不加超声催化时，以四丁基溴化胺为催化剂，搅拌11 h后所得产物的产率仅为75%左右。而同样是以四丁基溴化胺作为催化剂，对体系加以超声催化，2 h后反应的产率达到98%(合成路线 5)。

合成路线5

2.6　超声波用于缩合反应

通过Claisen-Schmidt反应来制备α，α-二取代环烷酮和查尔酮的反应中，以糠醛和环烷酮或取代的苯乙酮为原料，常规条件下反应时间比较长，产率低。而Trost B M(1982)等人发现，该反应在超声波的辅助下，可以将反应时间缩短到1 h之内，并且目标产物的产率可以提高至80%~96%(合成路线 6)。

合成路线6

2.7　超声波用于偶合反应

在羰基化合物脱氧偶联成烯的反应中，常规条件下需要数小时才能完成的反应，加以超声催化后反应时间可以缩短到数分钟。吴晓云等人发现，在苯乙酮的偶合反应中，先制得低价钛后再加入酮，用超声催化，可以使反应时间缩短到10 min，并且产率可以达到90%以上(合成路线 7)。

合成路线7

3展望

综上所述，可以看出，超声波对不同类型的合成反应几乎都有促进作用，而且在利用超声波的同时，还发现了许多新反应。近些年随着人们对环境的日益重视，怎样减少甚至消除有机合成对环境带来的污染已经成为未来的发展方向，而超声波无污染、操作简便的特点恰好解决了这一难题，从而使它在有机合成中的应用将会更加广泛。

参考文献：

[1]尉 黎, 肖小健,魏 燕，等.超声联合淋洗修复萘污染土壤的研究[A].中国环境科学学会学术年会论文集[C].2014:6303-6309.

[2]张 怡，张光明，宋亚丽.固体催化剂强化超声去除水中有机物的研究进展[J]. 安全与环境工程，2014，21(1):69-72.

[3]于翠岩，吴朝辉，孙德帅，等.超声化学效应对染色的影响[J]. 山东纺织科技，2015,(1):19-21.

[4]白立新，李 超，徐德龙，等.超声空化结构的产生和控制[A]. 声学技术(中国会议)[C].2013:7-11.

[5]Suslick K S. Synthetic applications of ultrasound[J]. modern synthetic methods，4. New York: Springer Verlag: 1986:1-60.

[6]叶静凌，刘富海，乞永艳,等.超声技术在蜂胶提取上的应用研究[J]. 蜜蜂杂志，2008,(5):7-9.

[7]王 涓，藩忠礼，马海乐，等.超声波的空化作用及其对多酚稳定性的影响[J].食品工业科技，2014，35(19):388-391.

[8]黄利波，吴胜举，周凤梅. 影响声化学产额的几个因素[J].声学技术，2005，24(4):201-214.

[9]Feng R. Ultrasonics Hand Book[M].Nanjing: Nanjing University Press，1999:18-20.

[10]陈保华，李记太，兰瑞家，等.超声辐射下一锅法制备O—芳磺酰基芳醛肟[J]. 有机化学，2013，(33):1965-1969.