活性红染料结构与杨木单板染色性能的关系

喻胜飞 ，刘 元 ，李贤军，罗武生

（1. 中南林业科技大学 a.材料科学与工程学院；b.机电工程学院，湖南 长沙 410004）

活性红染料结构与杨木单板染色性能的关系

喻胜飞a，刘 元a，李贤军a，罗武生b

（1. 中南林业科技大学 a.材料科学与工程学院；b.机电工程学院，湖南 长沙 410004）

通过紫外-可见分光光度法对比研究了活性红X-3B、活性红K-3B、活性红KN-3B、活性红M-2B、活性红M-3BE、活性红EF-3B染料的结构跟紫外-可见吸收光谱、在杨木单板中的染色性能之间的关系。结果表明：活性红染料发色体共轭体系的长度越长，供、吸电子基团协调作用越大，空间位阻越小，其水溶液的最大吸收波长越大。活性红染料的分子大小、亲水基团和活性基的不同改变杨木单板染色特性参数S、E、R、F值；染料结构中不同的活性基对上染率曲线的影响也不同：活性红X-3B和活性红K-3B等仅含有均三嗪活性基的染料上染率先随时间的延长而增大，在加碱后10 min内立即降低，随后又增大，而其它4种含有β-羟乙基砜硫酸酯活性基的染料上染率都随时间的延长而增大；6种活性红染料的固色率都随时间的延长而增加，在固色30 min后保持不变。

活性红染料；杨木单板；染色特性参数；上染率曲线；固色率曲线

活性染料是分子中含有反应性活性基团的一种染料，可以与木材中的纤维素、半纤维素和木质素发生共价键合反应[1]，由于活性染料具有价格低、色谱全、来源广、渗透性和化学稳定性好的特点，使其在木材染色中的应用越来越广泛。活性染料在木材中的染色效果常用直接性S、上染率E、反应性R、固色率F等4个染色特性参数值评价[2-3]。木材活性染料染色效果不仅跟染色工艺有关，还跟木材结构、活性染料的结构有关[4]。关于木材活性染料的工艺研究报道有很多[5-8]，但活性染料的种类及结构对木材染色效果的影响很少研究报道。本研究分别从X型、K型、KN型、M型活性染料中选取3基色中的红色：活性红X-3B、活性红K-3B、活性红KN-3B、活性红M-2B、活性红M-3BE、活性红EF-3B为试验试剂，研究6种活性红染料的结构跟它们的紫外-可见吸收光谱、S、E、R、F值、上染率和固色率曲线之间的关系，为木材活性染料染色提供理论依据。

1 试验材料与方法

1.1 材料

杨木单板：50 mm×25 mm×2 mm。

氢氧化钠、无水硫酸钠、无水碳酸钠为分析纯；活性红X-3B（C.I. Reactive Red 2）、活性红 K-3B（C.I. Reactive Red 3）、 活 性 红 KN-3B（C.I. Reactive Red 180）、 活 性 红 M-2B（C.I.Reactive red 194）、活性红M-3BE（C.I. Reactive Red 195）、活性红EF-3B（活性红M-3B，C.I.Reactive Red 196）6种红色活性染料来自于天津中盐化工厂。

1.2 染色方法

先将待染色杨木单板称量好待用，再将浴比为1∶40，浓度为0.5%（o.w.f）活性红染液和40 g/L元明粉放入标有编号为0～11的不锈钢染缸中，在恒温振荡水浴锅中振荡均匀后，将称量好的待染色杨木单板试样放入1～11号染缸中，水浴锅以2 ℃/min的速度升温，升至60 ℃保持恒温染色，15 min后取出0号（作为空白染液）和1号试样，30 min后取出2号试样，然后每隔30 min依次取3～7号试样，在8～11号试样中分别加入20 g/L纯碱，用8 g/LNaOH碱液调节染浴的pH值为10，以1℃/min的速度升温，升至70 ℃保持恒温固色，在加纯碱后10 min，30 min，60 min，90 min依次取出8～11号试样，每个染缸中的染液备用，以测定其吸光度。

1.3 表征

1.3.1 上染率E的测定

取出1～11号中的染色木材试样自然沥干，将沥干残液和对应的试样染色残液合并后用UV260紫外可见分光光度计测量其最大吸收光波长和对应的吸光度，用公式（1）计算上染率：

式（1）中：E是上染率（又称竭染率）；An是染色残液的吸光度，Nn是染色残液的稀释倍数；A0是空白染液的吸光度，N0是空白染液的稀释倍数。

1.3.2 直接性S的测定

常用吸色时间30 min时的上染率表示S值，2号样品的E值即为S值。

1.3.3 固色率F的测定

用1 g/L皂洗液LR-2（90 ℃，浴比1∶40）将8～11号试样皂煮10 min，取出后用冷水清洗干净，将染色残液、皂洗残液和水洗残液合并后测量其最大吸收光波长和对应的吸光度，用公式（2）计算固色率：

式（2）中：F是固色率；A2是染色残液和皂洗液和水洗液合并后的染液吸光度，N2是染色残液和皂洗液和水洗液合并后的染液的稀释倍数；A0是空白染液的吸光度，N0是空白染液的稀释倍数。

1.3.4 反应性R的测定

常用加碱10 min后的固色率表示R值，8号样品的固色率即为R值。

2 结果与分析

2.1 活性红染料的结构与紫外-可见光谱关系

通过UV260紫外可见分光光度计测定了上述6种活性红染液（浓度为0.05 g/L）的最大吸收波长和吸光度，具体数据见表1。

表1 活性红染料的紫外可见光谱数据Table 1 Data of UV-Vis absorption spectra of reactive red dyes

从表1可知，6种活性红染料的最大吸收光波长变化顺序为：活性红X-3B＜活性红K-3B＜活性红KN-3B＜活性红M-2B＜活性红EF-3B＜活性红M-3BE，这是由于6种活性红染料结构（如图1所示）中发色体不同导致的，每种染料发色体共轭体系中含芳环（苯环、萘环、杂环，属于p-π共轭体系）、-CH2=CH2-（属于π-π共轭体系）等数目的不同，共轭体系的长度不同，同时共轭体系上引入的吸电子基团—N＝N—、—CN、—C＝O—和供电子基团—OH、—NHR等助色团不同以及空间位阻效应的共同影响导致其最大吸收光谱不同[7]，共轭体系的长度越长，供、吸电子基团协调作用越大，空间位阻越小，活性染料的最大吸收波长越长，产生深色位移；吸光度变化顺序为：活性红X-3B＜活性红K-3B＜活性红EF-3B＜活性红M-2B＜活性红KN-3B＜活性红M-3BE，这是因为活性染料的吸光度不仅跟活性染料共轭体系的长度有关，还跟活性染料共轭体系中的极性基团有关。

图1 活性红染料结构Fig.1 Structures of reactive red dyes

2.2 活性红染料结构与杨木单板染色性能关系

2.2.1 杨木单板活性红染料的染色特性参数S、E、R、F值

6种活性红染料对杨木单板染色的特性参数S、E、R、F值如表2。

表2 6种活性红染料的S、E、R、F值Table 2 S, E, R and F values of six kinds of reactive red dyes

从表2可知，6种活性红染料S值的大小顺序为：活性红X-3B＞活性红K-3B＞活性红KN-3B＞活性红M-2B＞活性红M-3BE＞活性红EF-3B，这是因为活性染料的分子结构（包括分子大小、形状、亲水性和疏水性及离子基在分子中的分布）直接影响它在杨木纤维中的直接上染：6种活性染料的分子量大小为活性红X-3B ＜ 活性红K-3B ＜ 活性红 KN-3B ＜ 活性红 M-2B ＜ 活性红M-3BE（活性红EF-3B），含亲水性基团磺酸基的多少顺序为活性红X-3B ＜ 活性红K-3B ＜ 活性红KN-3B（活性红M-2B）＜ 活性红M-3BE（活性红EF-3B），当活性染料分子结构越小，亲水性基团越少，在水中的溶解度越大，在染浴中的浓度最大，染料分子不断扩散至杨木纤维表面并被吸附，导致直接性S值越大。由于空间位阻效应的影响，使得活性红EF-3B中β-羟乙基砜硫酸酯的水溶性要低于活性红M-3BE，导致活性红EF-3B的S值最低。

6种活性红染料R值比较：活性红M-3BE＞活性红EF-3B＞活性红M-2B＞活性红X-3B＞活性红KN-3B＞活性红K-3B。R值与染料中活性基的反应活性有关。M型活性染料中含有1个一氯均三嗪和1个β-羟乙基砜硫酸酯双活性基，都可以和杨木纤维发生亲核取代或亲核加成反应，反应能力要优于其他3种型号的活性染料；单活性基的反应活性次序为二氯均三嗪＞乙烯砜＞一氯均三嗪，活性红X-3B由于两个氯原子的强吸电子诱导效应，使均三嗪环上电子云密度最低，最易与杨木纤维发生反应，反应性最高；活性红K-3B中均三嗪环上取代基亚氨基等供电子效应的影响，使其反应性最低。

6种活性红染料的E和F值比较：活性红M-3BE＞活性红EF-3B＞活性红M-2B＞活性红X-3B＞活性红KN-3B＞活性红K-3B。上染率、固色率不仅跟直接性有关，也跟反应性有关：活性红X-3B和活性红K-3B，分子中仅含有均三嗪活性基，直接性越高，会增加其在表面的吸附量，使其更容易向纤维内部扩散并反应固着，同时分子量越小，染料能充分渗透到狭小的纤维内部微隙中进行固着；活性红KN-3B染料，分子中仅含有β-羟乙基砜硫酸酯活性基，此活性基（亲水性）在碱性条件下被转化为化学活性很强的乙烯砜基（疏水性），不仅使吸色大幅度加快，而且使染料的反应性能强化，促使染料快速二次上染，但OH-使活性红KN-3B染料的水解反应加剧，同时纤维素纤维与染料间形成的醚键（Cell-O-D）也不稳定，降低了染料的利用率，产生浮色。对于M型活性染料，由于一氯均三嗪/乙烯砜单侧异种双活性基间的电子交互作用，在两种活性基之间产生协同效应，使均三嗪环上与氯原子相连的活化中心碳原子的正电荷性（δ1+）比单一一氯均三嗪环上对应碳原子的正电荷性高，更易发生SN2亲核取代反应。而同样由于受一氯均三嗪环共轭效应的影响，β-羟乙基砜硫酸酯基上α、β位上的正电荷性分别比对应的单一β-羟乙基砜硫酸酯上的高（如图2所示），因而此类单侧异种双活性基经-NH-连接后，通过各自的共轭或诱导效应，在两类活性基间可产生较明显的协同效应，提高了2个异种活性基的反应活泼性[1]。活性红EF-3B中β-羟乙基砜硫酸酯基与苯环上的氨基处在共轭系统的对位，因而降低了砜基的吸电子能力，使其活泼性降低，固色率比活性红M-3BE的低。

图2 活性红M-3BE电子云转移方向Fig.2 Direction of electronic cloud transfer of reactive red M-3BE dyes

2.2.2 杨木单板活性红染料染色的上染率曲线和固色率曲线

将测得的各试样的上染率和固色率随时间的关系绘制成上染率和固色率曲线，分别如图3、图4所示。从图3可知，活性红X-3B和活性红K-3B的上染率先随之时间的延长而增大，在加碱后10 min内上染率立即降低，随后又增大，而其它4种活性红染料的上染率都是随着时间的延长而增大。这是因为前两种染料分子中仅含均三嗪活性基，属盐控型染料，在元明粉作用下后快速吸附，S值较大，加入碱后，染浴体系的pH值增加，活性染料的吸附平衡被打破，染料在纤维上的解吸速率大于活性基与纤维的反应速率，使得上染率急剧下降。后4种活性红染料分子中含有β-羟乙基砜硫酸酯活性基，属碱控型染料，元明粉对染料的促染作用很弱，使得S值偏低，加碱后，β-羟乙基砜硫酸酯活性基转化为乙烯砜基，促染作用加剧，同时乙烯砜基的强吸电子能力使得它与纤维的反应加剧，从而上染率上升。从图4可知，6种活性红染料的固色率都是随着时间的延长而增加，在固色30 min后基本上反应完全，固色率保持不变。

图3 活性红染料杨木染色的上染率曲线Fig. 3 Exhaust dyeing rate curves of poplar dyeing with reactive red dyes

图4 活性红染料杨木染色的固色率曲线Fig. 4 Fixation rate curves of poplar dyeing with reactive red dyes

3 结 论

活性红染料发色体共轭体系的长度越长，供、吸电子基团协调作用越大，空间位阻越小，水溶液的最大吸收波长越大，表现为深色位移；活性红X-3B的S值最大，通过控制固色条件可提高R、E和F值，可用于木材染色；活性红K-3B的S值虽高，但R、E、F值太低，不适合木材染色较大；活性红M-3BE、活性红EF-3B和活性红M-2B的R、E和F值较大，可用于木材染色；活性红KN-3B的S值较大，R、E、F值适中，但在染色过程中会产生大量的浮色，通过优选工艺条件也可用于木材染色；除了活性红X-3B和活性红K-3B的上染率在加碱后10 min内立即降低以外，这两种染料在其它染色时间和另外4种染料的上染率都随时间的延长而增大；6种活性红染料的固色率都随时间的延长而增加，在固色30 min后保持不变。

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Relation on reactive red dyes structure and poplar veneer dyeing properties

YU Sheng-feia, LIU Yuana, LI Xian-juna, LUO Wu-shengb
(a. School of Material Science and Engineering, b. School of Mechanical and Electrical Engineering, Central South University of Forestry and Technology, Changsha410004, Hunan, China)

The relationships were contrastively studied by UV-visible spectrophotometry method between the structures of reactive red X-3B, reactive red K-3B, reactive red KN-3B, reactive red M-2B, reactive red M-3BE, reactive red EF-3B and their UV-Vis absorption spectrum and poplar veneer dyeing properties. The results show that the longer the conjugated system of reactive red dye chromophore was, the better the coordinating role of donor and withdrawing electron groups was, the smaller the steric was, and the bigger the maximum absorption wavelength of aqueous solutions was; The dyeing characteristic parametersS,E,R,Fvalue changed with the changes of molecular weight and hydrophilic group and active group of reactive red dyes; The exhaustion dyeing rate of four reactive red dyes were affected by different activity groups, that of the dyes of only containing Triazine active group (reactive red X-3B and reactive red K-3B) fi rstly increased with the increasing of dyeing time, then decreased within 10 minutes after addition of alkani, last increased;Other four dyes containingβ-hydroxyethyl sulfone sulfate increased with except that of which contained single chlorine-triazine and The fi xation rate of increased with the increasing of fi xation time, and kept the constant until the fi xation time reached 30 minutes.

reactive red dyes; poplar veneer; dyeing characteristic parameters; exhaustion rate curves; fi xation rate curves

S781.43

A

1673-923X(2015)04-0114-05

10.14067/j.cnki.1673-923x.2015.04.020

2014-08-06

国家林业公益性行业科研专项资助项目（201304509）

喻胜飞，副研究员，博士 通讯作者：刘 元，教授，博士，博士生导师；E-mail：liuyuan601220@163.com

喻胜飞,刘 元,李贤军,等.活性红染料结构与杨木单板染色性能的关系[J].中南林业科技大学学报, 2015,35(4):114-118.

[本文编校：文凤鸣]