基于热重分析的南昌地区8种可燃物的热解动力学及燃烧性排序

王舜娆，金 森

( 东北林业大学 林学院，黑龙江 哈尔滨 150040 )

基于热重分析的南昌地区8种可燃物的热解动力学及燃烧性排序

王舜娆，金 森

( 东北林业大学 林学院，黑龙江 哈尔滨 150040 )

通过热重分析对江西省南昌市茶园山林场8种乔木凋落物进行热解特性和动力学研究，计算了热解参数和动力学方程中的活化能E和指前因子A，分别根据综纤维素的活化能和热解参数主成分得分两种方法对其燃烧性进行了排序。结果表明：8种森林可燃物的综纤维素分解阶段的活化能在11.71～47.78 kJ/mol之间，木质素分解阶段活化能在18.02～92.38 kJ/mol之间；不同可燃物之间、不同反应阶段之间的指前因子变化很大；应用主成分分析对这8种可燃物的燃烧性的从高到低的排序为阴香＞楠竹＞桂花＞雪松＞油茶＞香樟＞银杏＞鹅掌楸；而采用活化能进行的排序与此相反。

森林可燃物；热解动力学; 燃烧性排序；江西省南昌市

森林可燃物是森林燃烧的物质基础[1-2]，对林火发生及火烧强度具有重大的影响，是林火行为的主体与林火管理的基本依据[3]。可燃物燃烧性是可燃物着火的难易程度及着火后的燃烧状态和速度，对森林可燃物燃烧特性的研究是林火行为研究和防火树种选择等的基础。可燃物的热分解作为森林燃烧的初始阶段对于林火的引发以及随后的火蔓延起着关键的作用[4]，影响着可燃物的燃烧性，热解过程和可燃物的燃烧性得的关系目前广受关注。

热重分析法是研究森林可燃物热解过程及其潜在燃烧性的重要方法。热重分析可以揭示森林可燃物的热解过程[5-6]，因其快速、准确表示固态物质在热解过程中的热行为和热稳定性，在固态物质的热分析中广泛应用[7-9]。通过热重分析，可以了解森林可燃物各个热解阶段的温度、失重量、灰分等热解特性，据此可对可燃物的燃烧性进行分析判断和排序[10]。此外，对失重曲线进行数学分析，建立一级动力学模型，推导出该曲线的机理函数、指前因子以及活化能，对林火模型的建立以及防火树种的选择等提供理论数据。

南昌地区的森林覆盖率高达63.1%[11]，但对该地区森林可燃物燃烧性的研究很少，本文对南昌地区8种典型森林可燃物进行了热重分析，建立了一级动力学模型，利用主成分分析方法对其燃烧性进行了排序，为建立该地区火行为模型和防火树种选择等提供了基础数据。

1 研究方法

1.1 可燃物种类及制备

样品于2013年在江西省南昌市茶园山林场采集。茶园山林场位于 28°44′10″～ 28°44′23″N，115°41′10″～ 115°41′15″E，平均海拔 468 m。共采集8种乔木凋落物：油茶Camellia oleifera、香樟Cinnamomum camphora、雪松Cedrus deodara、鹅掌楸Liriodendron chinensis、楠竹Phyllostachys heterocycla、 阴 香 Cinnamomum burmanni、 桂 花Osmanthus fragrans、银杏Ginkgo biloba。将采集的8种样品置于烘箱内，60℃烘干至恒重，取出后用粉碎机进行粉碎，取40目筛子筛取粒径＜0.45 mm样品，放入信封内备用。

1.2 试验方法

采用美国TA公司的TGAQ500热重分析仪热重(TG)-微商热重(DTG)进行热分析，该仪器设备精密， 同一种样品在同样条件下TG曲线吻合度高，无需做重复试验。以99.99%的氮气为载气，空气气氛下，气体流量为60 mL/min，从室温升温到800 ℃，升温速率为10 ℃/min。每份样品取5 mg左右，这个数量级的尺寸使得传热和传质等物理效应可以忽略不计，每个样品分析之后需设置相同条件的空白试验，以消除系统误差。

1.3 热解动力学分析

对植物类生物质热解动力学的研究有多种模型。对于由热重法得到的单条升温曲线，可采用Coats -Redfern法、Doyle 法、最大速率法以及分布活化能模型等多种热分析方法获取动力学参数。本研究采用Coats-Redfern法进行动力学分析，具体方法如下：

将生物质热解过程中的反应简写为A（固）→B（固）+C（气）[12]，初始质量为m0的样品在程序升温下发生分解反应, 在某一时间t，质量变为m，设α为t时刻的分解程度，即转化率，则可建立反应动力学方程：

式中：α为分解程度，%；m0为试样的初始质量，g；m∞为不能分解的残余物质量，g；k为Arrhenius速率常数；E为反应活化能，kJ/mol；A为指前因子，min-1；R 为气体通用常数（8.314 J·mol-1·K-1）；T为热力学反应温度，K。

对 n =1，

对 n ≠ 1 的所有的 n 值，

对大部分活化能 E而言，其数值远大于温度 T，可以将其视为常数；即设(1-2RT/E)≈1， 则式(4)和式(5)右端第1项几乎是常数。分别取n等于0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 1.0, 1.2和1.5，当n=1时的线性化程度较高，得到

其中：g(α)=-ln(1-α)

动力学方程可简化为：Y=a+bX。

1.4 热解参数计算

采用统计分析软件SPSS[13]Factor过程, 计算8种可燃物的下列热解参数：

①失水阶段的失重量为从室温到DTG曲线第1个峰谷的失重百分数；

②综纤维素阶段的失重量为从DTG曲线第1个峰谷的温度到第2个峰谷的失重百分数；

③木质素阶段的失重量为从DTG曲线第1个峰谷的温度到第2个峰谷的失重百分数；

④灰分含量为试验结束所剩残余物质量百分数；

⑤失水速率为失水阶段的平均失重速率，失水阶段的失重量与失水温度跨度的比值；

⑥综纤维素平均分解速率为第1个峰的平均失重速率，综纤维素阶段的失重量与综纤维素失重温度跨度的比值；

⑦木质素平均分解速率为第2个峰的平均失重速率，木质素阶段的失重量与木质素失重温度跨度的比值。

1.5 主成分分析排序

主成分分析是将多个变量通过线性变换以选出较少个数重要变量的统计分析方法。在热分解过程中有多个变量与可燃物的燃烧性相关, 仅对其中某一数值评价是不够的。主成分分析法提供了信息贡献影响力综合评价。根据主要燃烧特性推算出的综合主成分排名，在一定程度上揭示了可燃物的燃烧性。

主成分分析数学模型, 即主成分表达式为；

式中：Fp为第p个主成分；a1ia2iapi(i=1，…，m) 为样本协方差阵Σ的特征值所对应的特征向量；ZX1，ZX2，…，ZXp是原始变量经过标准化处理的值；λi是相应的特征值 , λ1≥ λ1≥…≥ λp≥ 0。ai是单位特征向量；F为主成分综合得分。

用失水阶段的失重量、综纤维素阶段的失重量、木质素阶段的失重量、灰分含量、失水速率、综纤维素平均分解速率、木质素平均分解速率7个变量进行主成分分析，根据综合主成分值进行燃烧性排序。

2 结果与分析

2.1 森林可燃物的热解动力学研究

根据表1所示，8种森林可燃物均具有较好地相关性，其两阶段的热分解动力学模型均符合标准一级动力学方程。在综纤维素分解阶段，各树种的活化能在11.71～47.78 kJ/mol之间，其中楠竹与桂花的活化能相对较高，分别为47.78 kJ/mol与41.59 kJ/mol，在低温状态下不易被引燃，需要较大能量才能燃烧；而油茶与鹅掌楸的活化能相对较低，分别为16.15 kJ/mol与11.71 kJ/mol，极易燃烧。在木质素分解阶段，各树种的活化能在18.02～92.38 kJ/mol之间，其中楠竹与桂花的活化能很低，分别为18.02 kJ/mol与18.46 kJ/mol，低于高温时活化能，说明楠竹与桂花虽然开始不易燃烧，但是随着温度升高，高温阶段不需要太多能量就能够燃烧蔓延，也是一种非常危险的树种。因为综纤维素的平均分解速率越快，热解产生的可燃性挥发物的速率就越快，所以本文用综纤维素阶段的活化能来进行排序，8种森林可燃物的燃烧性从高到低的排序为：鹅掌楸＞油茶＞阴香＞银杏＞香樟＞雪松＞桂花＞楠竹。

表1 8种森林可燃物的热解动力学参数（β=10℃/min）Table 1 Pyrolysis kinetics parameters of 8 forest fuels(β=10℃/min)

2.2 8种森林可燃物燃烧排序

表2给出了8种可燃物热重分析所得的热解参数。从表中可见，在失水阶段，桂花与楠竹含水率相对较小，失重量较低；油茶和鹅掌楸的失重量均达到了10%，含水率相对较高；雪松、香樟、银杏、阴香的失重量均在8%左右，含水量居中。在综纤维素阶段，油茶与香樟的失重量较小，分别为46%与46%，综纤维素含量较低；桂花的失重量最高，达到了62%，其综纤维素含量相对较高；楠竹、雪松、银杏、阴香、鹅掌楸的失重量在54%左右，综纤维素含量相对居中，差异并不大。在木质素阶段，各森林可燃物的失重量在26%～35%之间，其中楠竹与桂花的失重量相对较小，分别为26%与27%，木质素含量较小，其余森林可燃物的木质素含量大小差异不大，排序为，油茶＞雪松＞香樟＞阴香＞鹅掌楸＞银杏热解结束时，森林可燃物热解最终的灰分含量在3.8%～12.7%之间，其中香樟、楠竹、银杏的灰分含量相对较高，耐火性相对较好；而桂花、雪松、阴香、油茶、鹅掌楸的灰分含量均在4%左右，耐火性相对较差。8种森林可燃物的失水速率在0.53 %/min～1.12 %/min之间，其中阴香的失水速率最小，仅有0.53 %/min；而鹅掌楸的失水速率最大，达到了1.12 %/min；其余森林可燃物居中，在0.53 %/min左右。8种森林可燃物的综纤维素平均分解速率在1.97 %/min～2.52 %/min之间，油茶的分解速率较小，仅有1.97 %/min，放出的易燃气体少，有焰燃烧较缓和；桂花与阴香的分解速率相对较大，分别为2.49 %/min与2.52 %/min，放出的易燃气体多，有焰燃烧最剧烈；其余树种的分解速率皆在2.205%/min上下，差异较小，有焰燃烧程度居中。8种森林可燃物的木质素平均分解速率在2.3 %/min左右，其中楠竹在该阶段的分解速率最小，无焰燃烧最缓和；鹅掌楸、桂花、雪松的分解速率居中；油茶、银杏、香樟的分解速率较大，无焰燃烧最剧烈。

表2 8种森林可燃物的燃烧性参数†Table 2 Combustibility parameters of 8 forest fuels

由主成分法得三个主成分，总贡献率为91.6%。主成分表达式为：

主成分综合表达式为：

式 (11)中综纤维素失重量和平均分解速率的符号为负，其他变量为正。一般综纤维素含量越高、分解速率越快、灰分含量越少、木素含量越少，可燃物燃烧性越强。因此，式（11）的得分越小，燃烧性越强。更加表3给出的8种可燃物的得分，其燃烧性从高到低的排序是：阴香＞楠竹＞桂花＞雪松＞油茶＞香樟＞银杏＞鹅掌楸。

表3 8种森林可燃物的主成分值及排序Table 3 Principal component analysis scores and flammability ranking of 8 forest fuels

2.5 热解动力学排序与主成分分析法排序的对比

从表4可知，根据综纤维素热解阶段的活化能排序和主成分综合排序所得的可燃物燃烧性顺序差别很大，两者基本呈负相关。

表4 8种森林可燃物热解动力学排序与主成分分析法排序的对比Table 4 Comparison on flammability ranking of 8 forest fuels by two ordering methods

3 结 论

8种森林可燃物的综纤维素分解阶段各树种的活化能在11.71～47.78 kJ/mol之间，楠竹和桂花的活化能相对较高，油茶和鹅掌楸的活化能相对较低。木质素分解阶段各树种的活化能在18.02～92.38 kJ/mol之间，楠竹和桂花的活化能很低。反应出这些可燃物在有焰燃烧和无焰燃烧阶段具有不同的燃烧性。

应用主成分分析对这8种可燃物的燃烧性的从高到低的排序为：阴香＞楠竹＞桂花＞雪松＞油茶＞香樟＞银杏＞鹅掌楸。而采用活化能进行的排序与此相反，说明单纯用活化能排序可能不能完全反应可燃物的燃烧性。活化能虽然在某种程度上反映了综纤维素分解的难易程度，但对整体反应速度的描述是不完整的。活化能排序和综合排序的负相关的原因需进一步研究。

采用对森林可燃物进行热解动力学研究的工作很多，不同研究所得的活化能在20～200 kJ/mol之间，最大和最小相差不超过一个数量级。而指前因子的数值相差非常大，本文中，香樟、银杏和鹅掌楸的第二阶段的指前因子远远大于其他树种和阶段的指前因子。文献[8,14-18]中的指前因子变化也很大，从几十到1012min-1。产生这种巨大的差异可能是不同研究采用的方法不同，还有同一研究中不同可燃物的组成不同，还可能是热解动力学分析所用的模型不同，参数估计方法不同，也可能是动力学分析模型本身有局限。今后应对造成这些差异的原因进一步研究。

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Study on pyrolysis kinetics and combustibility ordering of 8 kinds of fuels in Nanchang area based on Thermogravimetric analysis

WANG Shun-rao, JIN Sen
(College of Forestry, Northeast Forestry University, Harbin 150040, Heilongjiang, China )

Pyrolysis characteristics and kinetics parameters of 8 fuels from Chayuanshan Forest Farm in Nanchang area, Jiangxi province were computed based on data from thermogravimetric analysis. Flammability of the 8 fuels were ranked by two methods, one based on activation energy of hollycellulose pyrolysis, the other based on scores of three principal components of the 7 pyrolysis parameters computed above. The results show that the activation energy values of the 8 fuels ranged from 11.71 to 47.78 kJ/mol in the hollycellulose pyrolysis phase, and 18.02～92.38 kJ/mol in the lignin pyrolysis phase; The pre-exponential factors varied very much among species;The flammability of the 8 fuels from high to low based on principal component score ranked as followings: Cinnamomum burmanni＞Phyllostachys heterocycla＞smanthus fragrans＞Cedrus deodara＞Camellia oleifera Abel＞Cinnamomum camphora＞Ginkgo biloba＞Liriodendron chinensis. The ranking results by activation energy was contrary to that of with principal component score method.

forest fuels; pyrolysis kinetics; combustibility ordering; Nanchang city in Jiangxi province

S762.1

A

1673-923X(2015)11-0094-05

10.14067/j.cnki.1673-923x.2015.11.017

2015-01-10

国家自然科学基金项目（31370656）

王舜娆，硕士研究生

金 森，教授，博士；E-mail：jinsen2005@126.com

王舜娆,金 森.基于热重分析的南昌地区8种可燃物的热解动力学及燃烧性排序[J].中南林业科技大学学报, 2015,35(11): 94-98.

[本文编校：吴 毅]