花生壳纳米纤维素的制备及其对淀粉膜性能的影响

刘 潇 董海洲 侯汉学

（山东农业大学食品科学与工程学院，泰安 271018）

花生壳纳米纤维素的制备及其对淀粉膜性能的影响

刘 潇 董海洲 侯汉学

（山东农业大学食品科学与工程学院，泰安 271018）

以花生壳纤维素为原料，采用酸水解法制备花生壳纳米纤维素，对花生壳纳米纤维素的形貌，结晶结构及其对淀粉膜性能的影响进行研究。结果表明，花生壳纳米纤维素为棒状结构，长度为150 nm左右，直径为10～15 nm；X-射线衍射表明其仍具有纤维素的晶型，结晶度有所提高；添加花生壳纳米纤维素可以有效提高氧化酯化木薯淀粉膜的拉伸强度、水溶时间和热稳定性，降低水蒸气透过系数，添加6%花生壳纳米纤维素制备的复合膜结构紧密、光滑平整。

花生壳纳米纤维素 酸水解 氧化酯化木薯淀粉膜 性能

花生壳作为花生加工的废弃物，大多用于饲料或焚烧，造成极大浪费。而花生壳含有大量的纤维素，是良好的天然纤维素原料［1］。利用花生壳生产纳米纤维素，不仅可以创造较高的经济价值，还能够为花生壳的综合利用开发一条高效利用的途径。

纳米纤维素是指有一维空间尺寸为纳米级别的微晶纤维素［2］。与纤维素相比，其不但具有纤维素的基本结构与性能，而且还具有纳米颗粒的特性，如极大的比表面积和活性，极高的强度和模量，张应力比纤维素有指数级的增加［3］，是一种生物高聚物增强材料。目前，国内外对花生壳纳米纤维素制备及其对氧化酯化木薯淀粉性能的研究鲜见报道。

因此，本研究以酸水解法制备花生壳纳米纤维素，氧化酯化木薯淀粉为成膜基材，研究花生壳纳米纤维素的形貌，结晶结构及其对氧化酯化木薯淀粉膜各项性能的影响，旨在对花生壳纳米纤维素对淀粉膜的应用提供参考，拓宽花生壳纳米纤维素的应用范围。

1 材料与方法

1.1 主要材料

氧化酯化木薯淀粉：诸城兴贸玉米开发有限公司；甘油（食用级）：天津市凯通化学试剂有限公司；花生壳纤维素：实验室自制；透析袋：北京索莱宝科技有限公司。

1.2 主要仪器设备

TA-XT2i型质构仪：英国Stable Micro System公司；PERMETMW3／030水蒸气透过率测试仪：济南兰光机电技术有限公司；HH-2数显恒温水浴锅：江苏金坛市荣华仪器制造有限公司；101 A-1型电热鼓风干燥箱：黄骅市卸甲综合电器厂；AY 220电子分析天平：日本岛津公司；IKA T18高速分散机：德国IKA；Tecnai20U-TWIN透射电镜：荷兰飞利浦公司；D8 ADVANCE型 X-射线衍射仪 ：德国 BRUKERAXS有限公司；200 PC差示量热扫描仪：耐驰科学仪器商贸（上海）有限公司；Sirion200扫描电子显微镜：美国FEI公司。

1.3 试验方法

1.3.1 花生壳纳米纤维素的制备

准确称量5.00 g花生壳纤维素（200目）置于烧杯中，加入100 mL质量分数为64%的硫酸，置于50℃的恒温水域中，并用磁力搅拌器不断搅拌，反应30 min加入10倍去离子水稀释结束反应。8 000 r／min离心10 min，去除上清液以除去酸，重复离心数次直至上层液变浑浊，将上层浑浊的悬浮液置于透析袋，用去离子水透析数天直至透析液pH值为中性［4］，随后在冰水浴中超声处理20 min，真空冷冻干燥48 h得到花生壳纳米纤维素粉末。

1.3.2 花生壳纳米纤维素的微观形态

将纳米纤维素悬浮液（1%），用移液枪吸取适量样液滴在铜网上，室温下晾干，用透射电镜观察其微观形态和粒径大小，加速电压为100 kV。

1.3.3 X-射线衍射

通过X-射线衍射观察花生壳纤维素和花生壳纳米纤维素的结晶结构。取适量干燥后样品，放入X-射线衍射槽内，样品测试衍射角 2θ范围为5～40°，测试速率为 0.02°／s。结晶度测试按下式计算［5］：

式中：CrI为结晶度；I002为2θ＝22.8°衍射峰强度；Iam为2θ＝18°衍射峰强度。

1.3.4 膜制备

准确称取5.00 g氧化酯化木薯淀粉溶解于100 mL去离子水中，加入30%（与淀粉质量比）甘油作为增塑剂，同时添加花生壳纳米纤维素置于80℃恒温水浴锅中，磁力搅拌器（450 r／min）水浴搅拌30 min和高速分散机（24 000 r／min）均质 2 min，糊化形成均匀成膜液［6］，成膜溶液在0.09 MPa真空度条件下脱气20 min，驱除成膜液中气泡，防止所成的膜有孔隙［7-8］。称取成膜液（0.15 g／cm2）流延于自制镀聚四氟乙烯膜的玻璃板上，置于电热鼓风干燥箱中，50℃下烘4 h，取出后揭膜备用。

1.3.5 膜力学性质的测定

抗拉强度TS（MPa）和断裂伸长率E（%）是判断膜力学性质的重要指标。本试验用TA-XT2i物性测试仪按照 ASTM D882-02（2002），并根据膜的条件作了一些改动，来测定膜力学性质。将膜裁剪成8 cm×1.5 cm的长条，并放置在相对湿度为53%的干燥器（含硝酸镁饱和溶液）中平衡至少48 h待测。初始夹距和探头移动速度分别为50 mm和1 mm／s。每组样品重复测定6次。

抗拉强度和断裂伸长率按下式计算［9］：

式中：TS为抗拉强度／MPa；LP为膜断裂时承受的最大张力／N；a为膜的有效面积／m2。

式中：E为膜的断裂伸长率／%；△L为膜断裂时长度的增加值／mm；L为膜的原有效长度／mm。

1.3.6 水蒸气透过系数的测定

膜的水蒸气透过系数根据GB1037使用PERMETMW3／030自动水蒸气透过测试仪来测定。试样测试前在温度为 （23±2）℃，相对湿度（RH）为53%的干燥器中平衡至少48 h。用取样器在膜样品上取直径为80 mm的圆片进行测试。测试面积、测试温度和相对湿度分别设置33.00 cm2、38℃和90%。每组膜样品重复测试3次。

1.3.7 膜的热稳定性

采用差示扫描量热法（DSC）［10］，样品在湿度53%的环境中存放48 h，取5～10 mg样品于铝盒中压片，以空铝盒作为对照。在N2流速20 mL／min、升温速率10℃／min，起始温度为 -50℃，终温为240℃。

1.3.8 膜水溶性的测定

将膜裁剪成5 cm×7 cm的样品，置于80℃的热水中，用磁力搅拌器搅拌，直至样品全部溶解，记录所需要的时间［11］。

1.3.9 扫描电镜分析

利用FEISirion200 SEM电子显微镜观察膜表面的微观结构形貌，扫描前对膜表面进行喷金处理，加速电压为10 kV。

1.4 数据分析

采用Origin8.0做出X-射线衍射图，SPSS18.0对试验数据进行分析处理。

2 结果与分析

2.1 花生壳纳米纤维素的微观形态

从图1可以看出，花生壳纳米纤维素呈棒状结构，长度为150 nm左右，直径为10～15 nm。因此，得到的纳米纤维素颗粒较小。但花生壳纳米纤维素有少量的团聚，这主要是由于纳米纤维素表面羟基丰富，容易形成氢键，导致团聚。

图1 花生壳纳米纤维素透射电镜图

2.2 X-射线衍射

从图2可以看出，花生壳纤维素和花生壳纳米纤维素的衍射峰位置基本一致，在 2θ＝16°、22°和35°均出现衍射峰，为典型的纤维素 I的结晶结构［12］。说明花生壳纳米纤维素的制备过程中纤维素的晶型没有遭到破坏；花生壳纤维素和花生壳纳米纤维素的结晶度分别为69.37%和74.71%，花生壳纳米纤维素结晶度的提高主要是由于酸水解花生壳纤维素后，氢离子进入纤维素无定形区破坏氢键，使无定形区水解破裂生成葡萄糖等水溶性物质，花生壳纳米纤维素的结晶度得到有效提高。

图2 花生壳纤维素和花生壳纳米纤维素的X—射线衍射图

2.3 花生壳纳米纤维素添加量对膜拉伸强度的影响

从图3可以看出，花生壳纳米纤维素添加量在0%～6%范围内，膜拉伸强度随添加量的不断增加而增加，当添加量达到6%时，拉伸强度达到最大值；但当添加量超过6%时，拉伸强度随添加量的不断增加而有所降低。这是由于纳米纤维素模量很高，在添加量低于6%时，高强度的纳米纤维素可以通过氢键作用和静电作用与淀粉形成增强的网络结构，在受到外力作用时能起到承载作用，使淀粉分子链不易发生滑动［13］，从而提高膜的拉伸强度；当添加量超过6%时，纳米纤维素含量较高，易发生团聚现象［14］，降低花生壳纳米纤维素的分散性，受到外力时团聚区域应力过于集中，往往大大超过平均值［3］，导致膜拉伸强度的降低。

图3 花生壳纳米纤维素添加量对膜拉伸强度的影响

2.4 花生壳纳米纤维素添加量对膜断裂伸长率的影响

从图4可以看出，膜断裂伸长率随花生壳纳米纤维素添加量的不断增加而降低，在添加量6%时达到最小值，添加量超过6%时膜的断裂伸长率有所上升。这是由于花生壳纳米纤维素添加量低于6%时，纳米纤维素作为增强剂与淀粉分子通过氢键形成均一结构，膜的硬度、脆度随之增高，在受到外界应力时拉伸长度减小，导致断裂伸长率不断下降［15］；当添加量超过6%时，由于拉伸强度的降低，拉伸长度得到提高，从而提高了膜的断裂伸长率。

图4 花生壳纳米纤维素添加量对膜断裂伸长率的影响

2.5 花生壳纳米纤维素添加量对膜水蒸气透过系数的影响

从图5可以看出，当花生壳纳米纤维素添加量在0%～6%范围内，水蒸气透过系数随添加量的不断增加而逐渐降低，当添加量超过6%时，水蒸气透过系数反而有所升高，但仍低于对照组。这是由于花生壳纳米纤维素与淀粉通过氢键形成致密三维网状结构，降低水分子的透过速率［16］。良好的网状结构起到阻止水蒸气透过的效果，适量添加有助于形成良好的网状结构，阻止水蒸气的透过。

图5 花生壳纳米纤维素添加量对膜水蒸气透过系数的影响

2.6 花生壳纳米纤维素添加量对膜水溶性的影响

从图6可以看出，在花生壳纳米纤维素添加量为0%～6%时，膜水溶时间随着添加量的增加而增加，当添加量超过6%时，水溶时间略有下降。这是由于花生壳纳米纤维素与淀粉通过氢键增强聚合物的内聚力，减小膜在水中的灵敏度，延长膜在水中的溶解时间［17］；但添加量超过6%，由于纳米纤维素的团聚，减小了在膜中的扩散效果，且纳米纤维素表面大量羟基赋予其亲水性［18］，使得膜水溶时间呈现略有下降的趋势。

图6 花生壳纳米纤维素添加量对膜水溶性的影响

2.7 花生壳纳米纤维素添加量对膜表观结构的影响

淀粉膜的微观结构可通过扫描电子显微镜来观察。图7a可以看出，花生壳纳米纤维素添加量为6%时膜表面只出现了一些小的颗粒，较为光滑平整，说明花生壳纳米纤维素与淀粉能形成较为均一的网状结构，结构紧密。图7b可以看出，花生壳纳米纤维素添加量8%的膜表面粗糙，纳米纤维素分散较差，有纳米纤维素团聚现象，无法与淀粉之间形成致密结构［20］。

图7 不同添加量所成膜扫描电镜照片

2.8 花生壳纳米纤维素添加量对膜热性能的影响

表1可见，膜的玻璃化转变温度都在-10～-5℃，这说明增塑剂起到的塑化作用效果不大［19］。当添加量为6%时膜的熔融热焓最低，说明结晶度最小，结构较为均一，未出现相分离现象。从表1还可以看出，随花生壳纳米纤维素添加量的不断增加，膜Tm在添加量6%时达到最高值，说明在该添加量条件下，膜的热稳定最高。

表1 花生壳纳米纤维素添加量对膜热性能的影响

3 结论

3.1 花生壳纳米纤维素为棒状结构，长度为150 nm左右，直径为10～15 nm。X-射线衍射表明其仍具有纤维素的晶型，结晶度有所提高。

3.2 添加花生壳纳米纤维素可有效改善氧化酯化木薯淀粉膜的各项性能。

3.3 随着花生壳纳米纤维素添加量的不断增大，添加量为6%时氧化酯化木薯淀粉膜的拉伸强度、溶解时间、熔融温度达到最大值，而断裂伸长率、水蒸气透过系数、熔融热焓达到最小值，且添加量6%时，扫描电镜显示膜结构紧密、光滑平整。

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The Preparation of Peanut Shell Nanocellulose and the Effects on the Properties of Starch Films

Liu Xiao Dong Haizhou Hou Hanxue
（College of Food Science and Engineering，Shandong Agricultural University，Taian 271018）

The peanut shell cellulose was used as raw material for obtaining nanocellulose by acid hydrolysis.Themorphology，crystalline structure and the effects on the properties of starch films have been studied.The results showed that the peanut shell nanocellulose could present a rod-like feature.The length was around 150 nm and the diameter was10～15 nm.The X-ray diffractograms showed that the peanut shell nanocellulose still had the cellulose crystal along with the increased crystallinity.Adding peanut shell nanocellulose could effectively improve the tensile strength of oxidized and acetylated cassava starch films；increased thewater dissolution time and thermal stability and reduced water vapor permeability.The structure of composite film was close and smooth at6%of peanut shell nanocellulose.

peanut shell nanocellulose，acid hydrolysis，oxidized and acetylated cassava starch films，properties

TS209

A

1003-0174（2015）01-0112-05

2013-10-08

刘潇，男，1988年出生，硕士，食品科学

董海洲，男，1957年出生，教授，粮油加工