氢化裂解三叶木通油制备生物柴油的研究

刘 灿 江慎华 徐玲玲 李同建韩兴杰 汪金小 廖 亮 荣 龙

（九江学院药学与生命科学学院1，九江 332000）

（北京航空航天大学生物与医学工程学院2，北京 100191）

（九江市回归生物科技有限公司3，九江 332000）

氢化裂解三叶木通油制备生物柴油的研究

刘 灿1，2江慎华1徐玲玲1李同建1韩兴杰1汪金小3廖 亮1荣 龙2

（九江学院药学与生命科学学院1，九江 332000）

（北京航空航天大学生物与医学工程学院2，北京 100191）

（九江市回归生物科技有限公司3，九江 332000）

本试验尝试采用氢化裂解植物油的途径制备生物柴油。通过浸渍负载法制备了双功能催化剂Ni-HPMo／Al2O3，并通过氮气吸附、X射线晶体衍射和扫描电镜对催化剂进行了表征。以三叶木通油为原料，在温度350℃，氢气压力3.8 MPa，空速1.2 h-1，氢油比700 Nm3／m3的反应条件下，利用制备的催化剂，对三叶木通油进行氢化裂解，得到了以C15～C18烷烃组分为主的生物柴油；催化过程中，转化率为98.2%，选择性为83.9%，制备的生物柴油十六烷值达91。该制备的生物柴油与石化柴油具有相似的结构，为开发新型高十六烷值生物柴油提供了参考。

生物柴油 三叶木通油 氢化裂解 烷烃 洁净能源

三叶木通（Akebia trifoliata）为木通科木通属植物［1］，主要分布在我国华南地区、长江流域以及秦岭沿线［2-3］。三叶木通具有重要的药用和食用价值，其茎叶可作为药材之用［4-5］，果实可以用于榨取果汁，其籽却被作为农业废弃物弃去。三叶木通种籽含油量较高，含油量达到31%［6-7］。当前，针对木通油脂开发利用的相关报道较少，将其转化为绿色新能源，是对木通油进行开发的途径之一，同时也能提高农户收入。由于植物油中氮、硫含量低，以生物柴油作为燃料，能缓解当前石化油料造成的硫化物、氮氧化合物大量排放的问题［8-10］。目前，生物柴油的主要工艺路线是：利用低级醇（甲醇）与植物油进行酯交换反应，生产生物柴油（脂肪酸甲酯）［11-13］。一方面，脂肪酸甲酯存在含氧量高、燃烧性能差、不易储存等问题［14-15］。另一方面，脂肪酸甲酯的品质会受原料油限制，含不饱和脂肪酸比例高的原料其制备出的生物柴油十六烷值就可能达不到标准［16-17］，例如，利用油桐和乌桕油脂制备的生物柴油十六烷值分别仅为37和43。加氢裂化作为新一代生物石油制备技术，能消除植物油中的氧、不饱和键，直接催化植物油生成与化石燃料成分相近的烷烃类物质［18-19］，该技术成为近年来研究的热点［20-24］。本研究尝试以三叶木通油为原料，探讨利用氢化裂解方法制备新型生物柴油。

1 材料与方法

1.1 试剂

三叶木通油（油脂主要组分为：棕榈酸20.2%、硬脂酸3.7%、油酸44.7%，亚油酸30.3%）：九江市回归生物科技有限公司。

1.2 方法

1.2.1 催化剂制备

以γ-Al2O3（d＝2～3 mm）为载体，采用分步浸渍法制备催化剂。γ-Al2O3在烘箱中120℃下干燥2 h，然后置干燥器中备用。将H3PMo12O40（HPMo）溶于蒸馏水，将干燥的γ-Al2O3载体放入磷钼酸溶液中浸渍，并不断搅拌2 h，浸泡过夜，然后60℃真空干燥，置烘箱中120℃干燥2 h，马弗炉中420℃焙烧4 h。将负载有磷钼酸的氧化铝冷却至室温，放入到Ni（NO3）2·6H2O溶液中，并不断搅拌2 h，过夜，然后60℃真空干燥，115℃干燥5 h，马弗炉中420℃焙烧3 h。待马弗炉温度降到室温，取出制备好的 Ni-HPMo／γ-Al2O3双功能催化剂备用。

1.2.2 催化剂表征

催化剂的形貌通过SC3400扫描电镜（Camscan Company）进行分析。样品的比表面积、孔径、孔容通过NOVA1000e型比表面积和孔隙测试仪测定。首先，催化剂样品加热至300℃，恒温保持4 h，对样品进行脱气预处理，除去样品上的水分。在77 K下，进行氮气等温吸附测定；比表面积通过BET方程求得；孔径分布通过BJH模型测得，其中p／p0＝0.97；催化剂的晶相结构利用X-射线衍射仪（PANalytical Company）进行测量，测试条件为：CuKa射线，管流 40 mA，管压 45 kV，PIXcel3D检测器。2θ角度范围 10°～80°，扫描速度 0.02（°）／s。

1.2.3 加氢裂化反应

将10 g制备的催化剂放置于反应管中，催化剂使用前，在温度400℃，压力4 MPa下，通氢气还原3 h。裂解反应条件为：温度350℃，压力3.8 MPa，空速1.2 h-1，氢油比700 Nm3／m3。原料油通过高压泵打入反应系统，在预热器中气化（预热温度为200℃），然后与氢气充分混合后进入反应器，反应器温度通过热电偶控制，原料油在反应器中通过Ni-HPMo／γ-Al2O3催化作用，进行加氢裂化反应。中间产物通过提高反应空速获得。催化反应稳定8 h后取样分析。

1.2.4 产物检测

产物的成分与结构利用HPLC、FTIR进行分析。

气相色谱分析条件：色谱柱为d 0.32 mm×L 30 m×δ0.5μm的AT.SE-30型毛细管柱，FID检测器。采用程序升温进行检测：初始温度160℃，保持4 min，以升温速率15℃／min达到终温260℃，保持时间至25 min；检测器温度300℃，载气为氮气，氮气速率为10 mL／min，燃烧气为氢气；分流比1∶20。反应的转化率和选择性由公式（1）、（2）计算：

式中：c为转化率／%；cTG为产物中检测出的三酰甘油的浓度。

式中：S（n）为选择性；Y（n）为组分 n在产物中的浓度。

产物结构用傅立叶变换红外光谱仪进行分析，将产物涂布在KBr片上，放入红外样品池中分析，扫描范围为500～4 000 cm-1，分辨率4 cm-1，扫描次数32次，得到红外谱图。

2 结果与分析

2.1 催化剂结构表征

如图1所示，a、b分别为催化剂、载体衍射峰。b曲线中，14.3°、38.1°、49.2°、67.2°为载体 γ-Al2O3晶相衍射峰；28.2°处为 Al（O）OH相的特征峰。对照载体，a曲线中，负载Ni、Mo金属后，Al2O3特征峰明显减弱，并在25.75°处出现NiMoO4微弱晶相衍射峰；14.45°、27.7°、29.05°、33.0°处形成 MoO3晶相峰，说明制备的催化剂中含有Ni-Mo-O和Mo-O相［25］。引入的金属与载体间发生了强烈的相互作用，制备的催化剂上尖锐衍射峰较少，说明金属组分主要以非晶态结构或小晶粒（＜4 nm）的形态负载在载体上。

图1 X射线衍射图（a）催化剂（b）载体氧化铝

催化剂Ni-HPMo／γ-Al2O3的表面结构如图2所示，催化剂表面不平整，分布有结构不规则的细小粒子，通过氮气吸附试验，得到催化剂比表面积136 m2／g，平均孔径 4.23 nm，总孔容为 0.14 cc／g，说明该催化剂孔径分布以介孔为主。

图2 催化剂电镜扫描图

2.2 产物分析

2.2.1 产物组分分析

以0号柴油为参照，利用气相色谱对氢化裂解的三叶木通油进行了组分分析。如图3所示，a为0号柴油气相图谱，其主要成分是含9到22个碳原子的链烷、环烷烃。b为通过氢化裂解得到的生物柴油，其主要成分为C15～C18的直链烷烃，以及少量短链烷烃，裂解油组分柴油包含在0号柴油组分之中。

图3 气相色谱图

如表1所示，该催化过程显示较高的转化率和选择性，通过氢化裂解获得的生物柴油以C15～C18组分的烷烃为主，并且裂解油显示出较高的十六烷值，而饱和度高、长链烃比例高则是产物十六烷值高的重要原因［26］。

表1 催化剂活性和产物组分分布

2.2.2 产物结构分析

图4为原料油、中间产物、以及裂解终产物的红外光谱图。图4a为原料木通油的红外谱图，3 009 cm-1处为木通油—C═C—H伸缩振动峰，1 744 cm-1处为酯键 C═O的伸缩振动峰，1 236 cm-1处为C—O—C反对称伸缩振动峰，1 172 cm-1处为顺式 RCH═CHR弯曲振动峰，1 159 cm-1处为 C—O—C对称伸缩振动峰，723 cm-1处为—（CH2）n—特征吸收峰。

图4 红外谱图

图4b为中间产物图，随裂解反应进行，可以看到3 009 cm-1处的 —C═C—H伸缩振动峰消失，说明木通油中的双键在加氢过程中被饱和。1 744 cm-1处的 C═O伸缩振动特征峰、1 236 cm-1处C—O—C反对称伸缩振动特征峰、1 159 cm-1处C—O—C对称伸缩振动特征峰均逐渐减弱；图4c为产物，可见植物油中的双键、含氧基团被清除，最终转化为了烷烃。

2.2.3 反应途径

三叶木通油在氢化裂解过程中，主要包括3步反应，如图5所示：首先，发生加氢饱和反应：木通油中的不饱和双键发生加成反应，双键被饱和。接着，在高温条件下，饱和三酰甘油发生裂解反应，裂解为甘油和饱和脂肪酸，甘油进一步加氢，以丙烷（C3H8）的形式释放［27］。然后，得到的饱和脂肪酸通过2条途径转化为终产物烷烃：1）加氢脱氧反应：脂肪酸羧基上的氧原子与氢气反应生成水，最终得到与脂肪酸碳原子数相等的烷烃［28］。2）加氢脱羧反应：脂肪酸的羧基以CO2脱去，生成比脂肪酸碳链少一个碳原子数的烷烃［29］。通过氢化裂解过程，木通油中的不饱和键以及含氧基团被消除，得到以烷烃为主成分的裂解产物［30］。在氢化裂解过程中，三酰甘油中的三碳“骨架”最终转化为丙烷，氧原子则以二氧化碳或水的形式释放、除去，双键在氢化过程中被氢气饱和，最终得到以饱和烷烃为主要组分的生物柴油。

图5 木通油氢化裂解示意图

3 结论

本研究利用加氢裂化技术得到了与石化柴油结构类似的生物柴油，通过红外色谱对产物官能团进行了跟踪分析。在温度350℃，氢气压力3.8 MPa，空速1.0 h-1，氢油比 700 Nm3／m3的条件下，Ni-HPMo／γ-Al2O3催化剂的转化率为98.2%，显示出优异的催化活性，并得到了以C15～C18烷烃为主要组分的生物柴油。

本试验中，尽管原料中含有大量不饱和脂肪酸，通过加氢裂解反应后，仍可得到具有高十六烷值的产物，显示了氢化裂解法的优势。相对于酯交换反应而言，本方法不需要对植物油进行预处理，原料油进入反应器反应后可直接获得产物，减去了以往酯交换反应的复杂工序流程，大大降低了劳动强度，同时，氢化裂解反应不会造成酸液、碱液的排放，因此，该反应过程是绿色、环保的，适合工业的推广和应用。

本研究利用木通油制备生物柴油，给木通产业链延伸提供了一条新途径，同时为以植物油为原料开发新一代生物柴油提供了参考。

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Biodiesel Prepared by Hydrocracking Akebia trifoliata Oil

Liu Can1，2Jiang Shenhua1Xu Lingling1Li Tongjian1Han Xingjie1Wang Jinxiao3Liao Liang1Rong Long2
（School of Pharmacy and Life Sciences，Jiujiang University1，Jiujiang 332000）
（School of Biological Science and Medical Engineering2，BUAA，Beijing 100191）
（Jiujiang Huigui Biological Technology Co.，Ltd.3，Jiujiang 332000）

Thiswork focuses on hydrocracking vegetable oils to obtain biodiesel.The Ni-HPMo／Al2O3catalyst employed in this study was prepared by the impregnation loadingmethod and characterized by using N2adsorption，X-ray crystal diffraction，and scanning electronmicroscopy techniques.The conversion rate of98.2%and selectivity of 83.9%in Akebia trifoliata oil toward C 15～C 18 fractionswith high cetane numbers91 were obtained at：temperature of350℃；hydrogen pressure of3.8 MPa；liquid hourly space velocity of1.2 h-1；and H2／oil volume ratio of 700 Nm3／m3.The prepared biodiesel had a similar structure to petroleum diesel.Thiswork provides a reference for the development of novel saturated biodiesel with high cetane value.

biodiesel，Akebia trifoliata oil，hydrocrack，alkane，clean energy

S216

A

1003-0174（2015）01-0076-05

国家自然科学基金（31260044，31460073）

2013-09-24

刘灿，男，1983年出生，博士，油脂化学、生物能源

廖亮，男，1958年出生，教授，博士生导师，植物学、生物质能源

荣龙，男，1964年出生，教授，博士生导师，天然产物开发、可再生能源