聚丁二酸丁二醇酯的研究进展

李丽（菏泽学院化学化工系，山东菏泽274015）

聚丁二酸丁二醇酯的研究进展

李丽
（菏泽学院化学化工系，山东菏泽274015）

摘要：聚丁二酸丁二醇酯作为一种生物可降解的脂肪族聚酯，应用非常广泛，但仍然存在着合成及性能方面的问题。综述了聚丁二酸丁二醇酯的合成方法，对比了其不同的改性手段，并指出了今后的发展方向。

关键词：聚丁二酸丁二醇酯；合成工艺；共混改性；共聚改性

聚丁二酸丁二醇酯（PBS）是一种生物可降解脂肪族聚酯，与聚丙烯和聚乙烯的力学性能、加工性能相近，且原材料来源广泛，价格低廉，因此，在当今白色污染严重的现状下，PBS的研发与应用受到了人们的高度重视。自二十世纪90年代成功商业化以来，PBS在农用薄膜、医疗用品、食品包装、药物缓释载体等领域都实现了商业化生产，但仍存在一些不足，如其相对分子质量不高、力学和加工性能不能满足多方面的应用需求等。因此人们对PBS的合成工艺及改性方法进行了大量研究。

1　聚丁二酸丁二醇酯的合成方法

1.1直接酯化法

丁二酸和丁二醇在低温条件下脱水形成低聚物，然后在高温和催化剂条件下脱去二元醇，制得高分子量的PBS[1-2]。根据酯化反应缩聚方法的不同可分为熔融缩聚、溶液缩聚、熔融溶液结合法三种[3]。

1.2环状碳酸酯法

将丁二酸与环状碳酸酯共混，加入催化剂，在反应过程中脱去CO2，得到丁二酸单丁二醇酯，然后在高温、真空条件下发生脱水反应得到PBS。

1.3酯交换法

将丁二酸的衍生物与丁二醇在高温、高真空、催化剂条件下脱去醇而制得[4]。其中丁二酸的衍生物可以选择丁二酸二甲酯或者二乙酯。

1.4扩链法

以上三类反应所需反应温度较高，往往伴随着热降解、热氧化等副反应，会影响合成PBS的相对分子质量，通过扩链法可以得到相对分子质量高的PBS。扩链法是指在缩聚得到的聚酯中加入扩链剂，使二者进行反应，在很短的时间内提高PBS相对分子质量的方法，此方法操作便捷高效[5]。当PBS的端基是羟基时，扩链剂常选用二酸酐、二酰氯、二异氰酸酯类等；而当PBS端基为羧基时，常选用咪唑啉、双环氧化合物作为扩链剂。

2　聚丁二酸丁二醇酯的改性方法

2.1共混改性

共混改性属于物理改性，操作相对简单，可选择性强。共混材料，可以选择无机分子、有机分子或者高分子；共混方法可以选择二元共混或多元共混。共混改性是PBS改性最主要的一种方法，通过改性不仅可以提高其力学性能，还能降低使用成本。

无机物价格便宜，种类丰富，因此对无机物/PBS共混方面的研究较多。Suhartini等[6]将PBS与炭黑、二氧化硅等材料熔融共混后辐射交联，获得新型的改性材料。研究发现，PBS/炭黑共混物的凝胶化程度可以达到56.8%，而且热稳定性明显提高，材料的生物降解性得到了加速。石瑞等[7]自制了有机改性的蒙脱石，通过溶液插层法将PBS插入蒙脱石片层间，形成了PBS/蒙脱石纳米复合材料。研究发现，这种复合材料的耐热性随着蒙脱石含量的增加而增加，提高了PBS的应用性能。Chen 等[8]对比了未改性及使用环己基三甲基溴化铵改性的绿坡缕石对PBS的改性影响，二者分别与PBS熔融共混制备成复合材料，发现两种绿坡缕石均可以提高PBS的耐热性，而且添加量越多，改善效果越好。实验还发现，PBS与改性的绿坡缕石相容性更好，虽然两种绿坡缕石均能改善PBS的杨氏模量，但改性绿坡缕石的改善效果更好。

为了改善PBS相应的性能，拓展其应用范围，大量聚合物被选为PBS的共混对象。袁利萍等[9]将PBS与淀粉共混，发现随着淀粉含量的增加，共混物的热释放速率、有效燃烧热先降低后升高，二者的比例为10/2时，燃烧性能最好。Kuan等[10]利用水交联技术制备了PBS与纤维素的共混材料，发现共混后PBS的结晶速率提高，球晶的尺寸减小，分布更加均匀。在力学性能上，共混后共混物的抗冲击性能、拉伸性能、弯曲性能、耐热性能都有所提高。Lee等[11]以赖氨酸基二异氰酸酯为偶联剂，制备了PBS/竹纤维复合材料，发现随着竹纤维含量的增加，PBS的断裂伸长率、拉伸强度、防水性能增强，结晶焓值及其熔融热降低。

2.2共聚改性

共聚改性是一种化学改性方法，涉及到向PBS链段中引入其它单体。这种单体可以是脂肪族聚酯单体，也可以是芳香族聚酯单体。Cao等[12]分别研究了乙二醇、二甘醇、聚己内酯与PBS形成的共聚物。实验发现，引入乙二醇及二甘醇后，共聚物的拉伸强度比PBS低，断裂伸长率增大，由于二甘醇含有醚键，对共聚物断裂伸长率的影响更显著；同时，二甘醇的引入对PBS的热稳定性影响较大，随二甘醇含量的增加，共聚物的热稳定性下降。若PBS与聚己内酯共聚，其共聚物生物降解速率比PBS高，断裂伸长率随着聚己内酯含量的增加而增大。Tserki[13-14]将己二酸与PBS共聚，发现共聚物的玻璃化转变温度随己二酸的增加而下降，特性粘度、熔点、结晶度、生物降解性均随己二酸的增加先下降后上升。

目前，研究最多的芳香族聚酯单体是对苯二甲酸。对苯二甲酸与PBS共聚，可以在PBS链段上引入芳环。实验发现[15]，共聚物的力学性能及耐热性高于纯PBS，但生物可降解性、结晶度随着芳环数目的增加而下降。这是因为芳环具有刚性，PBS链段中引入芳环后，分子链的规整性和亲水性都下降，对共聚物性能的影响较大。

3　展望

PBS作为可降解生物材料，性能优越，在工业生产中已进入实用推广阶段。在今后的发展中，优化PBS的聚合工艺，降低PBS的生产成本，深入改性PBS以得到最佳性能的产品，仍将是PBS领域需要研究的重点课题。

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doi：10.3969/j.issn.1008- 553X.2015.02.003

中图分类号：TQ323.4

文献标识码：A

文章编号：1008- 553X（2015）02- 0007- 03

收稿日期：2014- 10- 20

基金项目：国家自然科学基金（21105023）

作者简介：李丽（1987-），女，硕士研究生，助教，研究方向：高分子材料，15865085566，lili2005pubu@126.com。

Research Progress of the Poly（butylene succinate）

LI Li
（Department of Chemistryand Chemical Engineering，Heze University，Heze 274015，China)

Abstract:Poly（butylene succinate）（PBS）is widely used as an biodegradable polyester materials. This paper reviews the progress of PBSin syntheses，modifications. The development prospect of PBSwas alsopointed out.

Key words:poly（butylene succinate）；synthesis process；blendingmodification；copolymerization modification