冻融循环对混凝土氯离子扩散系数影响

池 波，聂治平，江守恒

（黑龙江省寒地建筑科学研究院，黑龙江 哈尔滨150080）

我国“三北一南”地区气候寒冷，冬期施工比较漫长，较大的昼夜温差激发了研究人员对混凝土冻融循环的研究热情。为保证混凝土能够达到设计强度和良好的耐久性能，促进了人们对混凝土早强剂和防冻剂的研究。反复的冻融破坏导致混凝土内部水分迁移和冻胀损伤，是制约混凝土耐久性的关键因素之一［1］。水分在冻胀压力的作用下，或迁移导致毛细孔连通，或局部冻胀破坏毛细孔壁，以上两种冻害均造成混凝土抗渗性变差，从而使水分重复进入，对混凝土结构的破坏形成恶性循环［2－4］。本文采用氯离子扩散系数增值表征混凝土遭受冻害后的损伤程度，对混凝土中掺入粉煤灰后经历冻胀后的损伤程度进行研究［5］。

1 原材料及配合比

水泥：亚泰水泥厂生产的虎鼎牌P·O 42．5水泥；粗集料：阿城石厂生产碎石，粒径5～31．5mm，连续级配；细集料：Ⅱ区中砂，细度模数为2．7；外加剂：依力达萘系高效减水剂。试验胶凝材料、砂、石比为1∶1．45∶2．05，水胶比为0．50，高效减水剂掺量为胶凝材料质量的0．60%。

2 试验方法

试件尺寸为Φ100mm，高度为50mm的圆柱形试件，F代表单掺粉煤灰的混凝土冻融后，1F代表掺加粉煤灰和2%Na2SO4的混凝土冻融后，2F代表掺加粉煤灰和2%NaNO2的混凝土冻融后，F－代表单掺粉煤灰的混凝土冻融前，1F－代表掺加粉煤灰和2%Na2SO4的混凝土冻融前，2F－代表掺加粉煤灰和2%NaNO2的混凝土冻融前，F＋代表单掺粉煤灰的混凝土冻融后等龄期标养，1F＋代表掺加粉煤灰和2%Na2SO4的混凝土冻融后等龄期标养，2F＋代表掺加粉煤灰和2%NaNO2的混凝土冻融后等龄期标养。标准养护1～5d，在－20℃条件下冻融循环14d，冻融循环机制为－20℃条件下冻结12h，后转入标准养护条件下融化12h，采用NEL法真空饱盐测试电导率，根据Nernst－Einstein方程把电导率换算成氯离子扩散系数。

3 试验结果与分析

3．1 预养龄期对氯离子扩散系数影响

研究掺加外加剂的混凝土试件冻融循环结构发展情况，探索一定的破坏规律，为混凝土添加外加剂提供一定的理论依据。图1为预养1～5d的氯离子扩散系数影响曲线图。

图1 预养1～5d氯离子扩散系数

从图1中可以看出，三种不同类型的混凝土试件，随着预养龄期的增加，其氯离子扩散系数也随之减小，且只加粉煤灰的试件扩散系数大于其它两种的。说明三种添加粉煤灰和外加剂的混凝土试件，随着预养龄期的增加，其内部结构也不断发展，内部毛细孔隙也不断减小，从而氯离子扩散系数也不断减小。只掺加粉煤灰的试件，其氯离子扩散系数较其它两种大，说明掺加外加剂的混凝土，Na2SO4和NaNO2具有一定的早强作用，可以促进水泥的水化，加快水泥石结构的形成与发展，进而降低了混凝土结构的孔隙率，提高了混凝土的早期强度。

3．2 冻融循环后氯离子扩散系数

对三种不同类型的试件，预养1～5d冻融循环14d后氯离子扩散系数测试，见图2。

图2 冻融循环后氯离子扩散系数

这三种混凝土试件，在经历不同养护龄期和14d冻融循环后，其结构发展各有什么不同呢？首先我们可以从图上看出，总体规律是，三种试件在不同预养龄期时，随着预养天数的增加，再经历冻融循环后其氯离子扩散系数随之逐渐降低；纵向上看总体规律是只掺加粉煤灰的氯离子扩散系数最大，其次是双掺NaNO2的，最小的是双掺Na2SO4的，其中预养3d时，双掺Na2SO4的氯离子扩散系数大于双掺NaNO2的，并且预养5d时，三种试件的氯离子扩散系数非常接近。

随着预养天数的增加，其冻融循环后氯离子扩散系数逐渐降低，这符合一般性规律。从纵向进行分析，粉煤灰的系数最大，说明粉煤灰早期在混凝土中只是起到了微填充作用，对混凝土强度的发展作用较小，故氯离子扩散系数最大。掺加NaNO2外加剂的混凝土结构发展较好，氯离子扩散系数次之，这与NaNO2外加剂遇到水泥中的矿物组分C3S和C3A迅速反应生成钙矾石（AFt）晶体和C－S－H凝胶，从而支撑起混凝土结构的骨架作用的反应机理息息相关。掺加Na2SO4外加剂的混凝土结构发展最好，氯离子扩散系数最小，这与Na2SO4在混凝土中激发粉煤灰化学活性的作用关系很大，当－20℃的冻融环境下，冰晶的冻胀破坏和水分的迁移破坏均对水泥石早期结构的发展造成一定的阻碍和破坏；室温环境下，混凝土中“沉睡”的凝胶结构逐渐苏醒，继续水化硬化，对水泥石结构贡献强度，以上两者作用的耦合决定了混凝土强度的发展。

从图2中可以看出，三种类型的混凝土试件，在冻融循环期间，氯离子扩散系数都经历了一个波峰，即氯离子扩散系数开始减小的最大点。说明掺加粉煤灰和外加剂的混凝土，在预养1～5d中，存在一个冻融破坏最大点，掺加粉煤灰的极值发生在预养第2d，即预养第2d时，该混凝土的早期塑性可能明显的降低，大大削减了混凝土抵抗冻融破坏的能力，故在此时出现了一个最大点，说明第2d是该类型混凝土的临界点，造成的冻融破坏也最大。同样分析，掺加硫酸钠外加剂的混凝土临界点出现在预养第3d，而掺加亚硝酸钠的混凝土临界点出现在预养第4d。

3．3 冻融循环前后氯离子扩散系数对比

为了能更清晰地看出不同预养龄期对冻融循环14d的影响，将以上两幅图结合起来进行分析，见图3。

图3 预养与冻融循环后氯离子扩散系数

从图3中可以看出，掺加粉煤灰的试件预养时氯离子扩散系数比冻融循环后要大，掺加Na2SO4外加剂的试件也有相同的规律；而对于掺加NaNO2的混凝土试件，其在1～2d龄期时，氯离子扩散系数预养的大于冻融后的，而在3～4d龄期时，预养试件的氯离子扩散系数小于冻融循环后的；从图3还可以看出，双掺Na2SO4和双掺NaNO2的混凝土试件冻融循环后不同预养龄期之间氯离子扩散系数波动很小，整条曲线相对平缓。

对于粉煤灰和Na2SO4双掺的混凝土试件，表现出氯离子扩散系数预养高于冻融后，表明冻融循环期间混凝土结构亦有所发展，冻胀破坏与结构发展的矛盾同时存在和作用。对于粉煤灰和NaNO2双掺的混凝土试件，1d、2d和5d亦符合此规律，3d和4d反而不如预养的好，说明该混凝土在冻融循环14d里，冻胀破坏占据了主导作用。以上现象的产生与NaNO2的性质有一定的关系。NaNO2对混凝土拌合物有塑性作用，可以加速水泥水化，使水泥中的矿物组分C3S和C3A与水迅速反应，生成钙矾石（AFt）晶体和C－S－H凝胶，另外NaNO2在溶解在混凝土中的水分里形成NaNO2溶液，NaNO2溶液具有较低的冰点，使得混凝土在一定的负温环境里仍存在着液态的溶液，从而在一定的负温环境持续地进行着水化硬化的反应，以上作用的叠加使混凝土可以较早地达到临界强度，从而抵御早期受冻造成的损伤和冰胀应力带来的破坏。

通过冻融循环前后氯离子扩散系数的比较，总体趋势是单掺粉煤灰的试件最大，其次是掺加粉煤灰和NaNO2双掺的试件，最小的是粉煤灰和Na2SO4双掺的试件，这说明NaNO2和Na2SO4均具有一定的早强作用，并且在水泥石结构发展的过程中对于粉煤灰活性的激发有一定的促进作用，并且在交替变化的负温环境中Na2SO4的促进作用更加明显，这与硫酸盐和水泥中C3A矿物的迅速水化反应形成钙矾石的机理密不可分。

3．4 等龄期标养与冻融后氯离子扩散系数对比

将等龄期标养试件与冻融循环后氯离子扩散系数数据对比分析，见图4。

通过对图4的分析研究可以看出，随着预养天数的不断进行，氯离子扩散系数在不断的波动变化，图4中F＋，1F＋和2F＋混凝土试件的横坐标等同于15～19d的标养龄期，曲线的波动说明掺加粉煤灰和外加剂的试件，在早期结构发展中存在反复的波动，经过长时间的养护，三组试件的氯离子扩散系数已经很接近，早期结构发展的差异经过14d左右的标准养护趋于相同。

从图4中可以看出，该三种混凝土试件，标养等龄期时的氯离子扩散系数小于冻融循环后的。说明无论何种外加剂的加入，冻融破坏都是存在的，这与图2的规律类似，但相对于未加外加剂时对比发现，其等龄期标养与冻融循环后氯离子扩散系数相差数值很小，表明由于外加剂的加入，早期防冻组分起到了一定的作用，提高了混凝土早期的强度，一定程度上提高了抵抗冻胀破坏的作用。从而提高了混凝土后期的强度。

图4 等龄期标养与冻融循环后氯离子扩散系数

4 结 语

（1）冻融循环前，只掺加粉煤灰的试件，其氯离子扩散系数较其它两种大，说明掺加外加剂的混凝土中Na2SO4和NaNO2具有一定的早强作用。

（2）经历冻融循环后，随着预养天数的增加，三组试件的氯离子扩散系数逐渐降低；同一预养天数时，只掺加粉煤灰的氯离子扩散系数最大，其次是粉煤灰和NaNO2双掺的，最小的是粉煤灰和Na2SO4双掺的。

（3）在－20℃冻融循环条件下，Na2SO4对混凝土的早强作用和对粉煤灰活性的激发作用二者耦合之后优于NaNO2。

［1］钱觉时．粉煤灰特性与粉煤灰混凝土［M］．北京：科学出版社，2002．

［2］刘晓波．增钙粉煤灰混凝土抗冻临界强度及显微结构研究［D］．哈尔滨：哈尔滨工业大学，2006．

［3］易成，郭婷婷，程涛，等．NEL法与ASTM C1202法氯离子渗透性对比试验研究［J］．混凝土，2007（3）：4－10．

［4］蒲心诚，王勇威．高效活性矿物掺合料对超高强混凝土的孔结构与界面结构的影响［C］／／中国硅酸盐学会2003年学术会议，水泥基材料论文集（下）．北京，2003．

［5］朱卫中，钮长仁，项玉璞，等．掺防冻剂混凝土工程冬期施工技术教程［R］．哈尔滨：黑龙江省寒地建筑科学研究院，2000．