Tb3+掺杂稀土YPO4的溶剂热合成及其荧光性能

□覃利琴，陶萍芳，王荣芳，陆发权

（玉林师范学院 化学与材料学院，广西 玉林 537000）

Tb3+掺杂稀土YPO4的溶剂热合成及其荧光性能

□覃利琴，陶萍芳*，王荣芳，陆发权

（玉林师范学院 化学与材料学院，广西 玉林 537000）

以稀土氧化物为原料，采用简单的低温溶剂热法成功制备了YPO4Tb3+荧光粉. 分别采用XRD和荧光分光光度计对样品的物相结构和荧光性质进行了分析. 探讨了Tb3+的摩尔掺杂浓度，反应体系的温度及pH来对YPO4:Tb3+荧光材料的荧光性能的影响. 实验结果表明，样品均为纯四方晶相的YPO4. Tb3+的摩尔掺杂浓度为5%，pH=1的酸性体系下，160℃反应24 h合成的样品荧光效果最好，544nm处表现出Tb3+的特征绿光发光.

YPO4；溶剂热合成；掺杂；荧光

稀土元素独特的电子层结构和丰富的能级数量，使稀土化合物表现出许多优异的功能，在光学领域的应用十分广泛[1]，普遍应用于检测、照明、显示及激光等领域[2].发光材料的基质不同，其晶体结构存在明显不同，从而导致其光谱特征不同[1].稀土正磷酸盐LnPO4具有热稳定性高、折光率大、声子能量低，同时具有稳定的化学性质，强的吸收能力，对环境无污染等突出优点而被应用于彩色电视机、激光器、荧光粉、热释发光检测以及灯用材料等领域的环境友好型荧光材料[3].U. Rambabu[4]等对不同复合稀土磷酸盐发光材料LnPO4：Tb3+(Ln=Y，La，Gd)以及LnPO4：Tb3+进行了系统的研究，研究结果说明用Tb3+激活以Y3+或者是Y3+、Gd3+作为基质的磷酸盐材料比用Eu3+激活的磷酸盐发光材料的发光强度及颜色的明亮度等性质好，研究意义更大，并且用Tb3+激活的稀土磷酸盐发光材料基本上都可发出明亮的绿光，是很好的绿光材料.而Y3+半径较小，形成的YPO4具有磷钇矿结构，晶体属四方晶系，稀土离子能够取代YPO4中Y3+的格位而不破坏晶体的结构，从而能为稀土离子提供合适的晶体环境.由于YPO4具有这些优良特性而被广泛研究[5-9].YPO4传统合成方法是以稀土氧化物和(NH4)2HPO4为原料, 通过固态反应的方法，在高温下长时间反应得到.但高温煅烧产生P2O5导致其蒸发，会使磷酸盐基质结构发生变化，从而影响荧光粉的发光性质.因此，在材料合成中湿化学法相继被开发利用.水热/溶剂法制备稀土磷酸盐发光材料，可减轻晶体的团聚程度，提高材料的性能，制得粒径大小均匀的颗粒[10-12]，是目前较受关注的合成无机材料的方法.本文采用水与乙醇的混合溶剂法在低温条件下合成YPO4:Tb3+荧光材料，探讨Tb3+的摩尔掺杂浓度、反应温度、pH等对荧光材料的荧光性能的影响.

1 实验部分

1.1 试剂

氧化铽(Tb4O7) 氧化钇(Y2O3) 为国药集团化学试剂有限公司，十二水磷酸氢二钠，硝酸，无水乙醇(C2H5OH) 为西陇化工股份有限公司分析纯试剂，使用前未经过任何处理.实验中所用水为普通蒸馏水.

1.2 稀土硝酸盐溶液的配制

准确称取一定量的氧化钇，置于干净的烧杯中，加入一定量的硝酸，用电炉缓慢加热使烧杯中液体沸腾，待烧杯中溶液变为无色透明时，继续加热蒸发多余的硝酸，直到烧杯中液体开始变稠，停止加热，冷却到室温后加入蒸馏水，溶解，转移到50mL的容量瓶中，定容，摇匀，得0.5mol/L硝酸钇溶液.同理配制0.1mol/L硝酸铽溶液.

1.3 样品的制备

称取十二水磷酸氢二钠0.38g放入烧杯，加入适量蒸馏水，用磁力搅拌器搅拌，待十二水磷酸氢二钠完全溶解后，用吸量管量取已经配置好的硝酸钇溶液2.0mL滴入烧杯中，搅拌约20min,再用另一只吸量管量取配好的硝酸铽溶液0.52mL滴入烧杯中,搅拌20min；加入10mL无水乙醇，搅拌均匀后用稀硝酸和NaOH调节pH=1，之后转移至干净反应釜中密封，设置烘箱的温度为160℃,加热24h后自然冷却至室温后，去掉反应釜上层清液，取下层产物置于离心试管中，用蒸馏水和无水乙醇各洗2～3次，将产物置于80℃烘箱，烘2h，自然冷却后取出，用玛瑙研钵充分研磨，装入样品管待测.

1.4 样品的表征

样品用德国布鲁克公司生产的X-射线衍射仪（D8型）、日立F-2500型荧光分光光度计进行表征.

2 结果与分析

2.1 XRD分析

图1 不同pH对应产物的XRD图Fig. 1 XRD of production with different pH

图1是在160℃，反应24h，Tb3+的掺杂摩尔浓度为5%，体系不同pH值条件下，合成样品的XRD图.其中a，b，c曲线分别对应反应体系中pH=1，6，10的样品.通过对照PDF卡（11-0254）可知反应合成的样品均为四方晶系YPO4，反应中Tb3+取代Y3+的晶格位置，没有改变样品的物相结构；反应体系由酸性到中性再到碱性的过程中，没有出现明显的杂峰，说明pH的改变不影响样品的物相结构；pH=1的情况下样品的衍射峰的强度明显强于pH为中性和碱性的情况，半峰宽度也明显较窄，这说明酸性条件有利于样品的结晶.

图2是在160℃，反应24h，pH=1的条件下，Tb3+不同的摩尔掺杂浓度对应样品的XRD图.其中a、b、c、d分别表示摩尔掺杂浓度为3%、5%、7%、10%.样品的衍射峰与PDF卡（11-0254）基本一致，无其他杂质峰出现，样品均可归属为四方晶系YPO4，反应中Tb3+的摩尔掺杂浓度较小，占据Y的晶格，并没有改变样品的物相结构.

图2 Tb3+不同摩尔掺杂浓度对应产物的XRD图Fig. 2 XRD of production with different Tb3+doped molar concentration

图3 不同溶剂热温度对应产物的XRD图Fig. 3 XRD of production with different hydrothermal temperature

图3是在Tb3+的摩尔掺杂浓度为5%，pH=1，反应24h的条件下，不同反应温度合成样品的XRD图.其中a、b、c曲线分别对应于反应温度为140℃、160℃、180℃下合成的样品.样品的衍射峰与PDF卡（11-0254）基本一致，无其他杂质峰出现，样品均可归属为四方晶系YPO4，反应温度的改变没有影响样品的物相结构，只是衍射峰强度有微小区别，从而影响样品的结晶度.

XRD分析可知，在所设计的溶剂热实验条件下，不同的pH值和反应温度合成的样品均为纯四方晶系的YPO4，Tb3+的摩尔掺杂浓度较低的情况下，只是取代了Y3+的晶格位置，并没有改变样品的物相结构.

2.2 样品的荧光性能分析

图4是在160℃，反应时间为24h，pH=1的条件下，改变体系中Tb3+的摩尔掺杂浓度对应样品的发射光谱图.激发波长λ=224nm，其中a，b，c，d，e分别表示Tb3+的掺杂摩尔浓度为5%，4%，6%，3%，7%的样品的发射光谱曲线.由图可知不同摩尔掺杂浓度的样品发射光谱中均出现了Tb的四个特征发射峰，分别对应5D4-7F6(489 nm)、5D4-7F5(544 nm)、5D4-7F4(588 nm)、5D4-7F3(622 nm)电子跃迁，其中489 nm及544 nm处发光带较明显，且544 nm处绿光发光带最强.Tb3+的摩尔掺杂浓度不同，发射峰位置不改变，只是荧光强度不同，且随着Tb3+的摩尔掺杂浓度的增加，样品荧光强度先增强再减弱，当Tb3+的摩尔掺杂浓度达到5%时，产物的荧光强度最大，当掺杂Tb3+的浓度为6%时发生荧光猝灭现象.

图4 Tb3+不同摩尔掺杂量对的样品发射光谱的影响Fig. 4 Emission spectra effect of sample with different molar concentrations Tb3+-doped

图5 不同pH对的样品发射光谱的影响Fig. 5 Emission spectra effect of sample with different pH

图5是Tb3+的摩尔掺杂浓度为5%，在160℃，反应24h的条件下，调节体系中pH值合成样品的荧光光谱图.其中a，b，c曲线分别对应于体系中pH=1，6，10的条件合成的样品光谱图.在酸性、中性、碱性反应条件下合成的样品均表现出Tb的四个特征发射峰，但在酸性条件下得到的YPO4样品荧光性能最强，这可能是在酸性条件下，有利于YPO4样品的结晶，样品的结晶度提高从而提高了荧光性能，这与XRD的分析结果一致.从图中可知，主要是在489 nm及544 nm处呈现两个强的发光带，且544 nm处绿光发光带最强.

图6 不同温度对样品发射光谱的影响Fig. 6 Emission spectra effect of sample with different temperature

图6是在Tb3+的摩尔掺杂浓度为5%，pH=1，反应24h的体系下，不同反应温度合成样品的荧光光谱图.其中a，b，c曲线分别表示温度为160℃，180℃，140℃的条件合成的样品光谱图.140℃、160℃、180℃的反应温度下合成的样品均表现出Tb的四个特征发射峰，从图中可知反应温度为160℃时，产物的荧光效果最好，这可能是在160℃的水热温度下适合YPO4样品的结晶而引起的，从而引起荧光性能的提高，而较低或更高的水热温度都不利于YPO4的结晶，这与XRD分析结果一致.

对合成的YPO4荧光性能分析结果表明：在λ=224nm的光激发下，样品发射光谱中表现出Tb的四个特征发射峰峰分别对应5D4-7F6(489 nm)、5D4-7F5(544 nm)、5D4-7F4(588 nm)、5D4-7F3(622 nm)的电子跃迁，其中489 nm及544 nm处发光带较明显，且以绿光发光带为主；且体系在Tb3+的摩尔掺杂浓度为5%，pH=1，160℃条件下，水热反应24 h合成的样品荧光效果最好.

3 结论

采用简单的水热法合成了系列纯四方晶相的YPO4荧光粉.XRD分析可知，Tb3+的摩尔掺杂浓度较低的情况下，不同的pH值和反应温度合成的样品均为纯四方晶系的YPO4，掺杂的Tb3+只是取代了Y3+的晶格位置，并没有改变样品的物相结构.荧光性能分析结果显示：在λ=224nm的光激发下，样品发射光谱中表现出Tb的四个特征发射峰峰分别对应5D4-7F6(489 nm)、5D4-7F5(544 nm)、5D4-7F4(588 nm)、5D4-7F3(622 nm)的电子跃迁，其中489 nm及544 nm处发光带较明显，且以绿光发光带为主；最终结果表明体系在Tb3+的摩尔掺杂浓度为5%，pH=1，160℃条件下，水热反应24h合成的样品荧光效果最好. ■

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【责任编辑 谢文海】

Solvothermal Synthesis and Fluorescence Properties of Tb3+-doped YPO4

QIN Li-qin, TAO Ping-fang*,WANG Rong-fang, LU Fa-quan
（School of Chemistry & materials, Yulin Normal University, Yulin, Guangxi 537000）

YPO4:Tb3+fluorescent materials were successfully synthesized by low-temperature solvothermal method using rare earth oxides as raw materials. The phase and fluorescence properties of synthesized samples were characterized by XRD, and fluorescence spectrophotometer. The fluorescence properties of the samples were investigated by changing the Tb3+doping content, temperature and pH of the reaction system. The results show that all the samples are pure tetragonal phase YPO4. Fluorescence emission spectra shows that the products exhibit the strong characteristic luminescence of Tb3+as the hydrothermal reaction of pH=1, 160 ℃, 24 h, and the doped-Tb3+with 5%.

YPO4, Solvothermal Synthesis; doped; fluorescence

O614.33

A

1004-4671（2015）02-0045-06

2015-04-07

博士科研启动基金（G20140011）；广西高校科学技术研究课题（KY2015LX305）；玉林师范学院校级青年项目（2012YJQN03，2012YJQN26）。

覃利琴，女，广西都安人，玉林师范学院化学与材料学院实验师，硕士。研究方向：无机功能材料；*