低轴径比CrCoAPO-5分子筛的合成与表征

颜 洁 李 建 张宝泉 刘秀凤

(天津大学化工学院化学工程联合国家重点实验室，天津300072)

低轴径比CrCoAPO-5分子筛的合成与表征

颜 洁 李 建 张宝泉 刘秀凤＊

(天津大学化工学院化学工程联合国家重点实验室，天津300072)

通过控制合成液制备温度、晶体晶化速度等因素，调控CrCoAPO-5分子筛颗粒的形貌及大小。合成的分子筛颗粒采用SEM、XRD、FT-IR、UV-Vis、TG、BET、ICP-OES等进行表征。结果表明低温5℃配制的合成液引入晶种后，在传统水热条件下150℃晶化4.5 h，可制备出直径3 μm、轴径比小于0.2的六边形片状分子筛颗粒，相对于较大颗粒的样品具有较短的扩散孔道，更高的催化活性。

AFI分子筛；CrCoAPO-5；晶种；片状颗粒

DO I：10.11862/CJIC.2015.063

AlPO4-5(AFI型)磷酸铝分子筛骨架由[AlO4]四面体和[PO4]四面体严格交替构成，骨架呈电中性，不具有离子交换性能及酸性[1]。近年来，已有Si、Fe、Mn、Cu、Ti、Cr、Co、V等元素中的一种或多种通过同晶取代Al或者P的方式引入到AlPO4-n分子筛骨架中，得到MeAPO-5或MeSAPO-5(S为Si，Me为引入的其它杂原子)分子筛，使其产生酸性位或者氧化还原活性位[2]，从而显著改变磷酸铝分子筛的催化及吸附性能。研究发现，除掺杂元素外，分子筛颗粒的形貌及尺寸也能显著影响其应用性能[3]。例如在催化反应中，特别是在液相催化反应体系中，较小的分子筛尺寸有助于提高反应物和产物在分子筛孔道内的扩散速率，有效降低催化剂的失活速率[4]。基于以上原因，越来越多的研究开始致力于探索新的方法来调节分子筛的形貌。

AFI型磷酸铝分子筛的形貌可以通过调节合成液组成及pH、晶化温度或改变加热方式等进行调控[5-8]。到目前为止，片状AFI分子筛的制备主要有两种方法：(1)通过Si抑制其c轴生长，在低水含量、微波加热条件下制备出轴径比0.2的SAPO-5分子筛[6-8]；(2)向合成液中引入聚乙二醇(pEG)，协同Cr对晶体生长的共同抑制作用，制备出轴径比0.7的CrAPO-5分子筛[9]。以上两种方法存在以下几个问题：(1)需要使用专用的微波设备，增加了设备投入；(2)合成液引入pEG，增加了晶化后废液处理的难度；(3)原料利用率低，例如SAPO-5的产率只有18%左右。

本文通过控制合成液配制温度，晶种加入与否等因素，控制CrCoAPO-5分子筛的大小及形貌。在传统水热条件下，快速、高效地制备六边形片状AFI分子筛颗粒，并对其物化性质和催化活性进行表征。

1 实验部分

1.1 试剂

异丙醇铝(AIP，98.0%，Aldrich)，磷酸(H3PO4，85.0%,天津市江天化工技术有限公司),三乙胺(TEA, 99.0%,天津市光复精细化工研究所),硝酸铬(99.0%，天津市光复精细化工研究所)，乙酸钴(99.5%，天津市光复精细化工研究所)，环己烷(99.5%，天津市泰兴试剂厂)，双氧水(30.0%，天津市光复精细化工研究所)，丙酮(99.5%，天津市江天化工技术有限公司)，二氧化锰(85%，天津市光复精细化工研究所)，异丁醇(99.0%，天津市光复精细化工研究所)，所有原料均不经过纯化处理而直接使用。

1.2 分子筛合成

CrCoAPO-5分子筛的合成采用传统水热法，配方物质的量之比为：nAl2O3∶nP2O5∶nTEA∶nCoO∶nCr2O3∶nH2O=1∶1.3∶1.2∶0.025∶0.0125∶200。制备过程如下：首先将异丙醇铝缓慢加入装有去离子水的锥形瓶中，持续搅拌18 h；待其水解完全后，逐滴加入磷酸，继续搅拌5 h；滴加三乙胺；将硝酸铬、乙酸钴分别溶于2.00 g去离子水中配制成溶液，加入混合凝胶中；持续搅拌老化18 h。在整个配制过程中，保持温度恒定为Tgel。老化后，取22 mL合成液装入50 mL的内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，置于150℃的烘箱中静止晶化，晶化时间为tcryst。晶化完成后，将反应产物收集，用去离子水反复洗涤、离心，直至洗涤液为无色，在60℃烘箱中干燥24 h，称量质量并计算产品收率(Yield)[7]。

将晶种[10]配制成质量分数为1.0%的晶种/水悬浮液，搅拌、超声进行分散。向合成液中引入晶种时，在凝胶老化前以0.15 mL(晶种液)/22 mL(合成液)的比例将晶种液加入合成液中。

1.3 表征

采用FEI公司的Nanosem 430场发射扫描电子显微镜表征分子筛样品的形貌，加速电压3～10 kV。采用Rigaku公司的D/max 2500 pc X射线衍射仪分析分子筛晶相，测试条件为：Cu靶，Kα射线，扫描范围为5°～50°。采用Thermo Scientific公司的Evolution 300紫外光谱仪测定分子筛中过渡金属存在状态，测试条件为：使用漫反射积分球附件，狭缝宽度4 nm，扫描范围300～800 nm，扫描速率60 nm·min-1。采用Nicolet 6700智能傅立叶红外光谱仪表征模板剂并进行骨架结构分析，测试条件为：扫描精度4 cm-1，扫描范围400～4 000 cm-1。采用TA公司的Q5000热重分析仪分析分子筛样品模板剂脱除过程，检测条件为：温升范围25～800℃，升温速率10℃·min-1，气氛为空气。采用Varian公司Vista MPX型电感耦合等离子体发射光谱仪(ICPOES)测定样品中的元素组成。采用Micromeritics公司的三站全功能型多用吸附仪3Flex测定样品的比表面积，N2为吸附介质，分析温度-195.6℃，测定前样品在550℃恒温煅烧3 h以脱除模板剂。

1.4 催化活性检测

采用环己烷液相氧化制备环己酮和环己醇实验表征制备分子筛的活性。实验采用H2O2作为氧化剂，丙酮作为溶剂。在催化反应前，需对催化剂进行活化处理，处理条件为：550℃，恒温3 h，升降温速率为1℃·min-1。将0.10 g催化剂、8.00 g丙酮、2.10 g H2O2(30%)、1.56 g环己烷放入50 mL内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，置于温度为Treact的油浴中，在磁力搅拌下反应12 h。反应完毕后，向反应釜中加入10 g丙酮以溶解反应产生的不溶物质。反应液中残留的H2O2含量采用KMnO4滴定法进行测定(或使用MnO2催化除去以进行下一步分析)。然后将反应液中的固体离心分离。对液相催化氧化反应中产物的定性分析采用Shimadzu公司的GCMSQP2010SE气相色谱质谱联用仪，色谱柱的型号为HP-5。产物的定量分析采用Agilent公司的6890N气相色谱仪，色谱柱的型号为HP-INNOWax，采用FID检测器。气相色谱的定量分析使用内标法，选用异丁醇作为内标物。

催化后的分子筛经离心分离，用丙酮对其进行洗涤，而后在马弗炉中300℃下煅烧8 h。回收的分子筛在相同反应条件下再次用于环己烷催化氧化反应中，以研究催化剂重复使用的稳定性。

2 结果与讨论

2.1 晶粒形貌变化

CrCoAPO-5分子筛样品的合成条件及形貌如表1和图1所示。低温5℃配制的合成液有助于减少配制过程中模板剂的挥发[10]，并且各组分的水解程度也有所降低，合成液pH值为5.1，比20℃配制的pH值高，合成的CrCoAPO-5分子筛S-2比S-1更加均匀，尺寸也有所减小，这与文献报道的合成液凝胶pH值对AFI分子筛形貌的影响结果是一致的[8]。

在AFI分子筛生长初期，其轴径比较小，随着晶化时间延长，合成液中分子筛前驱体大量消耗，溶液中水的含量相对增加，从而更加有利于晶体的c轴生长，最终得到轴径比较大的柱状AFI晶体[11]。因此要获得低轴径比的AFI晶体，在通过引入离子抑制c轴生长的同时，还需要缩短晶体的生长周期。但是，仅缩短晶化时间并不能得到小尺寸、低轴径比的AFI晶体(样品S-3)，因此实验向合成液中加入晶种，以缩短晶化的诱导期，促进晶核在晶化初期快速形成。

表1 CrCoAPO-5分子筛的合成Table1 Synthesis of CrCoAPO-5 molecular sieve

图1 CrCoAPO-5样品的SEM及XRD图Fig.1 SEM images and XRD pattern of CrCoAPO-5 samp les

CrCoAPO-5分子筛成核和生长速率与晶化时间的关系如图2所示。由于大量晶核的形成与晶体的生长，合成凝胶中的原料组分被大量消耗以至枯竭，晶体生长很快趋于稳定，并且同样时间内获得的晶体数目增多、尺寸减小。从表1中可以看到，加入晶种后，150℃晶化4.5 h即可得到CrCoAPO-5晶体，而且样品S-4、S-5的颗粒尺寸及轴径比均小于S-1与S-2。并且低温5℃配制合成液制备的样品S-5平均直径仅有3 μm，轴径比小于0.2，样品收率可以达到47.5%，XRD分析(图1(f))表明样品S-5为纯相的AFI晶体。进一步延长晶化时间到10 h，得到样品S-6的尺寸变化不大，轴径比有所变大，收率显著增加，但是孪晶增加。

图2 CrCoAPO-5分子筛成核和生长速率与晶化时间的关系示意图Fig.2 Schematic representation of the CrCoAPO-5 molecular sieve synthesis process showing the evolution of nucleation and growth rates as a function of crystallization time

2.2 结构表征

合成样品的红外表征如图3(a)所示。在红外光谱图中，吸收峰位于476、558、704、740、1 113 cm-1附近以及位于1 220 cm-1附近的肩峰为AFI分子筛结构的特征吸收峰[12]。吸收峰位于3 618、3 432 cm-1以及1 643 cm-1附近为水的吸收峰[13]。

在900～1 000 cm-1的范围内表明金属进入到分子筛骨架中的肩峰[14]并不明显，但是从样品的紫外吸收光谱图3(b)中可以看出，AlPO4-5分子筛无明显的紫外吸收峰，而合成的CrCoAPO-5样品在500～650 nm之间均出现Co2+四面体配位结构的三重吸收峰(541、586、629 nm附近)[15]，表明Co进入到分子筛骨架中。吸收峰位于446 nm附近为Cr3+在分子筛中八面体配位结构的特征峰[15]，其中4个配位键与骨架O相连，其余的2个键与配体相连，表明Cr进入AFI分子筛骨架；而由于Co2+的三重峰较强的覆盖作用，在620、680 nm附近没有观察到Cr3+的特征吸收峰[16]。

对样品进行热重分析，其热分析曲线(图4)主要包括4个不同的失重阶段：第Ⅰ阶段为分子筛外表面以及开放孔道中吸附水的脱附过程；第Ⅱ阶段为包含在孔道中模板剂及水分子的脱附；第Ⅲ阶段为分子筛孔道内模板剂的逐步氧化分解过程；第Ⅳ阶段为模板剂反应形成的复杂氧化物的深度氧化分解过程[17]。从图4中可以看到，样品S-5比S-2在第Ⅰ阶段具有更多的失重，其红外谱图中水的吸收峰也更强，这是由于S-5颗粒较小，具有更大的外比表面积，可以吸附更多的水。

图3 CrCoAPO-5样品原粉的傅立叶红外光谱图和紫外可见吸收光谱图Fig.3 FTIR and UV-Vis spectra of as-synthesized CrCoAPO-5 samples

图4 CrCoAPO-5样品在空气气氛中的TG-DTG曲线Fig.4 TG and DTG curves of CrCoAPO-5 samp les in air atmosphere

此外，升温过程中S-5孔道内脱附的模板剂分子在总的模板剂含量中占据相当大的比例，而在S-2中，大量模板剂分子的脱除发生在氧化分解阶段。分析可能的原因为：在氧化性气氛中，模板剂的脱除过程通常包含有模板剂分子的脱附和氧化分解，未能脱附的模板剂分子在孔道内低氧的条件下会发生氧化分解，分解初期大量的分子不易扩散出，从而导致大分子量以及复杂的氧化产物生成，而这些物质往往不易被脱除，需在高温下进一步分解成易扩散的小分子N2、CO2、以及H2O等[17]。CrCoAPO-5仅具有一维直孔道结构，当合成样品的尺寸较大时(如S-2)，扩散通道较长，分子筛内部的交联生长现象比较明显[18]，增加模板剂与氧气分子的一维扩散阻力，这很好地解释了样品S-2模板剂脱除过程的滞后现象，表明客体分子易于在尺寸较小的分子筛晶体中扩散。综上所述，分子筛颗粒大小及轴径比直接影响其吸附/脱附性能。

从样品的N2吸附结果(表2)可以看到，样品S-2与S-5的BET比表面积基本相同。进一步采用tplot方法分析得到样品的孔容、微孔比表面积以及外比表面积。可以看到样品的孔容也非常接近，颗粒较小的S-5具有更大的外比表面积。

对样品S-2和S-5进行ICP-OES分析发现，样品S-2中金属含量略高于S-5中的金属含量(表3)。样品中金属Co的含量大于Cr含量，可见金属Co在合成过程中更易进入分子筛骨架。

表2 CrCoAPO-5样品的比表面分析Table2 Specific surface area analysis of CrCoAPO-5 samp les

表3 C rCoAPO-5样品元素物质量之比Table3 Elements molar ratio of CrCoAPO-5 samples

2.3 催化反应性能

将样品S-2与S-5用于环己烷催化氧化反应，进一步验证颗粒的大小及性质对催化活性的影响。通过对反应产物的定性分析，发现在环己烷的氧化过程中，只有环己醇、环己酮作为氧化产物生成，而一些副反应产物的存在与空白实验中的反应产物相一致，为丙酮分子之间以及丙酮分子与H2O2分子之间的缩聚物(4-羟基-4甲基-2-戊酮)。

从图5(a)中可以看到，随着反应温度的升高，催化反应的转化率增大，当温度为100℃时，反应转化率达到最大值，此时测得的H2O2的利用率仅为20%，这是由于反应过程中存在H2O2的热分解以及H2O2与丙酮之间发生副反应所致。从图中还可以看到，在相同温度下，样品S-5的催化活性远大于S-2的催化活性，且S-5催化得到的产物中酮的比例也更高(图5(b))。从N2吸附分析中可以看到两者的BET比表面积基本相同，而且S-5中Cr和Co的含量低于S-2，因此文章认为S-5具有更高活性的原因是由于S-5具有较短的一维扩散通道，有利于反应物和产物在孔道内的吸附和扩散，使反应物易于接触分子筛内部的活性位，而产物可以及时扩散出分子筛孔道，从而提高了反应速率。而在活性位的催化下环己烷的氧化产物主要是环己酮[19]。对于大尺寸的S-2，反应物不易在孔道内吸附和扩散，更多的反应物吸附在催化剂的表面，没有进入孔道内到达活性位，因此反应活性降低，主要生成环己醇[20]；此外，产物的分布还受到温度的影响，当反应温度升高时，环己烷易被氧化成环己酮。

图5 CrCoAPO-5催化环己烷氧化反应的活性Fig.5 Catalytic performances of CrCoAPO-5 for cyclohexane oxidation

样品S-5在100℃下重复用于催化环己烷氧化，使用多次后转化率有所下降，但仍然在12%左右。转化率下降的原因可能是在H2O2作为氧化剂的反应体系中，分子筛中的过渡金属发生了析出[21]，从而降低了固体催化剂上活性位的数目，导致催化活性降低。如何提高催化剂的稳定性有待进一步研究。

3 结论

低温5℃配制合成液有利于减小晶体尺寸，而晶种的加入可诱导成核，加快晶化速度。在两者共同作用下，采用传统水热合成法制备出直径3μm、轴径比小于0.2的六边形片状CrCoAPO-5分子筛颗粒，并且晶化产量明显提高。UV-Vis分析结果表明，Co、Cr进入分子筛骨架。低轴径比CrCoAPO-5分子筛具有较短的分子筛孔道，有利于组分的吸附扩散，在环己烷氧化反应中表现出更好的催化活性。

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Synthesis and Characterization of Low Aspect Ratio CrCoAPO-5 M olecular Sieves

YAN Jie LI Jian ZHANG Bao-Quan LIU Xiu-Feng＊
(State Key Laboratory of Chemical Engineering,School of Chemical Engineering and Technology,Tianjin University,Tianjin 300072,China)

The crystal morphology and size of CrCoAPO-5 molecular sieves were regulated by controlling gel preparation temperature and crystallization rate.The synthesized molecular sieves were characterized by SEM, XRD,FT-IR,UV-vis,TG,BET and ICP-OES.It was shown that hexagonal plate-like CrCoAPO-5 molecular sieves could be synthesized by conventional hydrothermal crystallization at 150℃for 4.5 h through introducing seeds into the synthetic gels that were prepared at 5℃.The 3 μm-sized CrCoAPO-5 crystals with the aspect ratio less than 0.2 could be obtained,resulting in shorter diffusion distance and better catalytic activity compared with larger ones.

AFI molecular sieve;CrCoAPO-5;seed crystal;plate-like grains

O611.4；O614.61+1；O614.81+2；TQ426.61

A

1001-4861(2015)04-0749-06

2014-11-03。收修改稿日期：2014-12-12。

国家自然科学基金(No.21136008，21476171)资助项目。＊