稀土与3-羧基苯磺酸、2-(4-吡啶基)-咪唑[4，5-f]菲咯啉构筑的双核配合物的合成、晶体结构及表征

李佳佳 宋 爽,2 马 豆 乔 丽 谷 怡 钱凤云 李 夏＊,

(1首都师范大学化学系，北京100048)

(2中国疾病预防控制中心职业卫生与中毒控制所，北京100050)

稀土与3-羧基苯磺酸、2-(4-吡啶基)-咪唑[4，5-f]菲咯啉构筑的双核配合物的合成、晶体结构及表征

李佳佳1宋 爽1,2马 豆1乔 丽1谷 怡1钱凤云1李 夏＊,1

(1首都师范大学化学系，北京100048)

(2中国疾病预防控制中心职业卫生与中毒控制所，北京100050)

以3-羧基苯磺酸根(3-SBA)和2-(4-吡啶基)-咪唑[4，5-f]菲咯啉(4-PDIP)为配体，用水热法合成了3种稀土配合物：[Ln2(3-SBA)2(4-PDIP)2(OH)2(H2O)4]·2H2O(Ln=Sm(1)，Eu(2)和Gd(3))。用X-射线单晶衍射分析方法测定了其晶体结构。配合物1～3为同构的双核分子。2个羟基以桥联方式连接2个Ln离子，3-SBA和4-PDIP以螯合双齿形式与Ln离子配位。双核分子之间通过氢键构筑成三维超分子结构。配合物1和3分别在545 nm和529 nm处出现来自于配体的荧光发射，对应于配体的π*-π的跃迁。配合物2呈现Eu离子的特征发射，位于579、592、612、650和696 nm处的发射峰分别对应于5D0→7Fj(j=0～4)跃迁。

稀土配合物；3-羧基苯磺酸；晶体结构；荧光

DO I：10.11862/CJIC.2015.115

0 引言

金属配合物的设计和合成多年来受到了人们极大的关注。这类配合物具有多样的结构，如一维、二维、三维以及微孔结构，在气体存储，催化，磁性，离子交换和发光等领域具有潜在的应用前景[1-8]。配合物的结构和性质与金属离子和作为连接体的配体有很大关系，所以合理的选择有机配体有助于获得结构新颖、性质独特的配合物[9-12]。由于羧基配位方式的多样性，大量的金属配合物通常选用羧酸类有机化合物为桥联配体。在合成金属羧酸配合物时，往往引入第二配体以改善配合物的结构和性质。3-羧基苯磺酸(3-H2SBA)为刚性配体，含有1个羧基和1个磺酸基，能以不同的方式与金属离子配位，可构筑成各种结构的金属配合物[13-18]。含N螯合刚性有机化合物，如菲咯啉被广泛用于金属羧酸混配配合物的制备[19-26]。菲咯啉的衍生物因其刚性和大共轭体系以及螯合配位能力，是合成金属羧酸配合物的良好的辅助配体。目前，关于2-(4-吡啶基)-咪唑[4，5-f]菲咯啉(4-PDIP)过渡金属配合物已有一些报道[27-28]，而含稀土金属的配合物还没见报道。为此，我们选择了3-H2SBA为第一配体，4-PDIP为辅助配体通过水热法合成了3种稀土配合物，[Ln2(3-SBA)2(4-PDIP)2(OH)2(H2O)4]·2H2O(Ln=Sm(1)，Eu(2)和Gd(3))。本文报道这3种配合物的合成、晶体结构和荧光性质及热稳定性。

1 实验部分

1.1 实验材料与仪器

3-H2BA，4-PDIP均为分析纯试剂。Ln(NO3)3· 6H2O由纯度为99.99%的相应稀土氧化物与硝酸反应制得。

采用Elementar Vario EL元素分析仪测定配合物中C、H和N元素的含量。红外光谱仪型号为Bruker Tensor37，使用溴化钾压片，在4 000～400 cm-1范围内扫描配合物的红外光谱。用日立F-4500型荧光仪在室温下测得固体配体及配合物的荧光图谱。差热热重仪器型号为DTG-60AH，空气气氛，参比选用氧化铝，以10℃·min-1的升温速率，测定配合物从室温到800℃的热稳定性。

表1 配合物1～3的晶体数据Table1 Crystallographic data of com p lexes 1～3

1.2 配合物的合成

分别称取Ln(NO3)3·6H2O(0.1 mmol)，3-H2SBA (0.15 mmol)，4-PDIP(0.1 mmol)，10 mL蒸馏水和0.1 mL 2 mol·L-1的氢氧化钠溶液放入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在140℃下持续加热3 d后冷却到室温，过滤得到晶体。配合物1，分子式为C50H44N10O18S2Sm2(1 437.77)，元素分析理论值(%)：C，41.77；N，9.74；H，3.08；实测值(%)：C，41.85；N，9.79；H，3.04。红外光谱(KBr压片法，ν/cm-1)：3 419(s)，1 602(m)，1 539(m)，1 434(m)，1 400(m)，1 190(m)，1 080(m)，1 033(m)，996(m)，835(w)，766(w)，672(m)，616(m)，417(w)。配合物2，分子式为C50H44N10O18S2Eu2(1 440.99)，元素分析理论值(%)：C，41.67；N，9.72；H，3.08；实测值(%)：C，41.82；N，9.75；H，2.96。红外光谱(KBr压片法，ν/cm-1)：3 402(s)，1 603(m)，1 541 (m)，1 435(m)，1 401(m)，1 190(m)，1 081(m)，1 034 (m)，996(m)，835(w)，766(w)，671(m)，616(m)，417(w)。配合物3，分子式为C50H44N10O18S2Gd2(1 451.57)，元素分析理论值(%)：C，41.37；N，9.65；H，3.06；实测值(%)：C，41.34；N，9.77；H，2.99。红外光谱(KBr压片法，ν/cm-1)：3 424(s)，1 603(m)，1 541(m)，1 435(m)，1 401(m)，1 191(m)，1 081(m)，1 034(m)，996(m)，835 (w)，767(w)，674(m)，616(m)，450(w)。

1.3 配合物晶体结构的测定

选取大小合适的配合物单晶，使用Bruker Smart ApexⅡCCD X-射线单晶衍射仪，用经石墨单色器单色化的Mo Kα(λ=0.071 073 nm)辐射作为衍射光源来收集衍射点。晶体结构采用SHELXS 97和SHELXL 97程序[29-30]解出。由理论加氢法确定氢原子的坐标，并对非氢原子坐标及其各向异性温度因子进行全矩阵最小二乘法修正。配合物的晶体学数据列于表1中，主要键长和键角分别列于表2中，主要的氢键键长键角列于表3中。

CCDC:1046171，1；1046169，2；1046170，3。

续表1

表2 配合物1～3的主要键长和键角Table2 Selected bond lengths(nm)and angles(°)for complexes 1～3

续表2

表3 配合物1～3的主要氢键数据Table3 Hydrogen bond lengths(nm)and angles(°)for com p lexes 1～3

续表2

2 结果与讨论

2.1配合物的结构

配合物[Ln2(3-SBA)2(4-PDIP)2(OH)2(H2O)4]·2H2O (Sm(1)，Eu(2)和Gd(3))是结构相似的双核分子，主要结构参数列于表1和表2中。以配合物2为例对其晶体结构进行详细说明。配合物的所属晶系为单斜晶系，所属空间群为P21/c。

图1 配合物2的结构:(a)1个不对称单元(椭球几率50%);(b)双核分子结构Fig.1 View of structure of complex 2:(a)Asymmetric unit(Thermal ellipsoids at 50%probability level); (b)Binuclear molecule structure

图2 由氢键构筑的1D链和3D超分子结构Fig.2 3D supramolecular structure and the 1D chain by hydrogen bonds

2.2 配合物的荧光性质

室温下测得配体和配合物的发射光谱。配体和配合物1和3的发射光谱列于图3中。3-H2SBA的最大发射波长为429 nm，4-PDIP的最大发射波长为560 nm。在365 nm激发下，配合物1的发射光谱中没有观察到Sm离子的特征峰，在545 nm处有宽而高的1个发射峰，与配体的发射峰相比，发射光谱中主要是配体的发射。说明配体没有将能量有效地传递给配合物1中金属离子。对于配合物3，中心Gd离子最低的激发态6P7/2处于很高的能级(大约32 150 cm-1)，所以在可见光范围内没有Gd的特征发射。当用365 nm激发时，配合物3在529 nm处产生1个强而宽的发射峰，这可以归属为配体荧光。有意思的是配合物的发光位于绿光光谱区域。以612 nm波长作为监测得到配合物2的激发光谱(图4a)。在激发光谱中可观察到1个宽而强的配体吸收峰，说明配体能吸收紫外光将能量传递给Eu离子。用最大激发波长360 nm激发测得配合物2的发射光谱(图4b)。在579，592，612，650和696 nm处出现5个窄峰，分别对应于Eu的5D0→7F0，7F1，7F2，7F3和7F4的跃迁。最强的发射在612 nm处,对应于5D0→7F2的跃迁。因此配合物2发射出红光。

图3 3-H2SBA(a,λex=365 nm),4-PDIP(b,λex=360 nm),配合物1(c,λex=365 nm)和3(d,λex=365 nm)的发射光谱Fig.3 Emission spectra of 3-H2SBA(a,λex=365 nm), 4-PDIP(b,λex=360 nm),complex 1(c,λex=365 nm)and 3(d,λex=365 nm)

图4 配合物2的激发光谱(a)和发射光谱(b)Fig.4 Excitation(a)and em ission(b)spectra of complex 2

2.3 配合物1～3的热重分析

从配合物1～3由室温到800℃的热重曲线分析可知，所有的配合物都表现出相似的热分解行为。如图5所示，配合物的热分解过程均是分步进行的。配合物在136～142℃时发生第一步分解，失去全部配位水和晶格水，失重率分别为8.18%，7.41%和7.81%，理论值分别为7.52%，7.50%和7.45%。继续升温时，配合物中有机配体开始分解。在大约710℃分解完毕，最终残余产物分别为：Sm2O3，Eu2O3和Gd2O3，总失重率分别为72.91%，75.62%和74.53%(理论值分别为：75.75%，75.58%和75.03%)。

图5 配合物1～3的热重分析曲线Fig.5 TG curves of complexes 1～3

3 结论

以3-H2SBA为第一配体，4-PDIP为辅助配体，水热法合成了以Sm，Eu，Gd为中心金属离子的3种双核配合物。3-SBA和4-PDIP在分子中均以双齿螯合的配位方式与金属离子配位。2个羟基氧原子桥联2个金属中心形成了双核分子。双核分子之间通过氢键构筑成三维超分子结构。配合物1和3发射配体荧光。配合物2发射Eu的特征荧光，产生于Eu离子的5D0→7Fj(j=0～4)跃迁。

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Syntheses,Crystal Structures and Characterization of Binuclear Lanthanide Com p lexes w ith 3-Sulfobenzoate and 2-(4-Pyridyl)im idazole[4,5-f]phenanthroline

LI Jia-Jia1SONG Shuang1,2MA Dou1QIAO Li1GU Yi1QIAN Feng-Yun1LI Xia＊,1

(1Departmentment of Chemistry,Capital Normal University,Beijing 100048,China)
(2National Institute of Occupational Health and Poison Control,Chinese Center for Disease Control and Prevention,Beijing 100050,China)

Taking 3-sulfobenzoate(3-SBA)and 2-(4-pyridyl)imidazole[4,5-f]phenanthroline(4-PDIP)as the ligands, three lanthanide complexes,[Ln2(3-SBA)2(4-PDIP)2(OH)2(H2O)4]·2H2O(Ln=Sm(1),Eu(2),Gd(3))were obtained by hydrothermal method.The crystal structures were determined by single crystal X-ray diffraction.The three complexes are binuclear molecules.In the complexes,two Lnions are linked by two hydroxyl groups in bridging-bidentate coordination mode.3-SBA and 4-PDIP ligands are coordinated with Lnions by the chelating bidentate coordination mode.The three-dimensional supramolecular structure is formed through the hydrogen bonds between binuclear molecules.Complexes 1 and 3 display intense broad emission bands at 545 nm and 529 nm,respectively,which correspond to the π*-π transition of the ligands.Complex 2 presents the characteristics emission of Euion.The narrow emission bands at 579,592,612,650 and 696 nm are attributed to5D0→7Fj(j=0～4)transitions of the Euion,respectively.CCDC:1046171,1;1046169,2;1046170,3.

lanthanide complex;3-sulfobenzoate;crystal structure;fluorescence

O614.33+7；O614.33+8；O614.33+9

A

1001-4861(2015)04-0717-08

2014-10-09。收修改稿日期：2015-01-21。

国家自然科学基金(No.21471104)资助项目。

＊通讯联系人。E-mail：xiali@mail.cnu.edu.cn