纳米Fe3＋-TiO2改性聚乙烯醇基紫胶复合涂膜材料工艺优化

龙 门，章建浩，蔡华珍，马 磊，宋 野

（1.滁州学院生物与食品工程学院，安徽 滁州 239000；2.国家肉品质量安全控制工程技术研究中心，教育部肉品加工与质量控制重点实验室，农业部农畜产品加工与质量控制重点开放实验室，南京农业大学食品科技学院，江苏 南京 210095）

纳米Fe3＋-TiO2改性聚乙烯醇基紫胶复合涂膜材料工艺优化

龙 门1，章建浩2，蔡华珍1，马 磊2，宋 野2

（1.滁州学院生物与食品工程学院，安徽 滁州 239000；2.国家肉品质量安全控制工程技术研究中心，教育部肉品加工与质量控制重点实验室，农业部农畜产品加工与质量控制重点开放实验室，南京农业大学食品科技学院，江苏 南京 210095）

以新型纳米Fe3+-TiO2、紫胶、琥珀酸单甘油酯（succinylated monoglycerides，SMG）添加量为影响因素，对乳化紫胶聚乙烯醇（polyvinyl alcohol，PVA）溶液体系改性，以成膜透湿率为指标，通过响应面试验方法优化复合膜制备工艺，并对复合膜抑菌性能进行研究。结果表明：紫胶协同纳米Fe3+-TiO2交联改性PVA能显著降低PVA基膜材料的透湿率（P＜0.05）；复合膜中紫胶添加量与纳米Fe3+-TiO2及SMG添加量对成膜透湿率有显著的交互作用（P＜0.05）；以复合膜透湿率为指标的回归优化结果：纳米Fe3+-TiO2添加量9.18 mg/100 mL、紫胶添加量1.33 g/100 mL、SMG添加量0.92 g/100 mL，此时成膜透湿率为（392.43±8.37） g/（m2·24 h），比PVA单膜降低了60%以上；复合膜在可见光催化反应180 min后，与PVA单膜相比，沙门氏菌和李斯特菌的活菌数量分别降低1.8（lg（CFU/mL））和1.6（lg（CFU/mL）），说明纳米Fe3+-TiO2改性PVA基紫胶复合涂膜材料能赋予其可见光催化靶向抑菌性能。

纳米Fe3+-TiO2；聚乙烯醇；紫胶；成膜透湿率；光催化抑菌

聚乙烯醇（polyvinyl alcohol，PVA）是一种具有良好成膜性能并可被生物降解的高分子树脂[1]。因其无毒、无致癌性和稳定性强而被广泛应用于食品包装材料中[2-3]。PVA中因有大量羟基（—OH）而具有较强亲水性，以其为基材制包装材料透湿率（water vapor transmission rate，WVTR）较高[4]。因此，提高PVA 的阻水和阻湿性是国内外研究的热点[5-6]。在常用的改性方法中（交联剂改性、油脂乳化类物质改性以及纳米材料改性[1,7-8]），纳米材料改性更为研究热点。

纳米粒子改性PVA，是使纳米材料与PVA结合并分布其中，形成巨大填料界面区域，改变其分子流动性、松弛行为、热物性和机械性能，并通过结合 —OH降低其亲水性[9-10]。纳米TiO2无毒，可用于人类食品、药品、化妆品以及食品接触类材料[11]。其不仅可以降低PVA的亲水性，还具有光催化抑菌性[12-13]，但其禁带宽度较高（3.2 eV），只有紫外光能激发抑菌性[14-15]。本实验中采用自制的纳米Fe3+-TiO2改性PVA，掺杂金属Fe3+可以在纳米TiO2表面引入缺陷位置或改变结晶度，在一定程度上拓宽光的吸收波段[16-17]，使复合膜在可见光条件下能激发抑菌性，可降低了光触媒食品包装材料的能量消耗和成本。

除了纳米粒子，本实验还选择紫胶共同改性PVA。紫胶是紫胶虫分泌出的一种紫红色具有特殊性质的天然树脂[18-19]，其主要成分为紫胶树脂（75%～85%）、紫胶蜡（5%～6%）和紫胶色素等[20]。由于其具有天然、无毒、无味、防潮、涂膜光滑等优良特征，被用于食品涂层[21]。苹果经紫胶涂膜后，可阻止氧气进入，减慢呼吸作用，抑制水分蒸发，保持新鲜[22]。糖果涂了紫胶涂料之后美观、光亮，并防潮、防结块、延长保质期等[23]。紫胶因由聚酯和含两个羧基和羟基酸的酯组成，具有良好的亲水性和水蒸气屏蔽性能[24]，所以可被用于降低聚合物的WVTR，Byun等[17]使用紫胶和相应的乳化剂改性羟丙基甲基纤维素（hydroxy propyl methyl cellulose，HPMC），使得HPMC薄膜的WVTR下降了10%。本实验通过添加紫胶和纳米新材料Fe3+-TiO2对PVA进行阻水改性，制成具有抑菌性能的光触媒活性包装材料。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

PVA（聚合度2 499，醇解度99%） 中国石化集团四川维尼纶厂；纳米Fe3+-TiO2实验室自制；100%紫胶 云南金百涤日化有限公司；琥珀酸单甘油酯（succinylated monoglycerides，SMG） 河南双丰食品添加剂有限公司；无水氯化钙、胰蛋白胨、氯化钠、琼脂、氢氧化钠和大豆蛋白胨均为国产化学纯。

鼠伤寒沙门氏菌（CMCC50115） 广东省微生物工程技术研发中心；单增李斯特菌（ATCC19114） 青岛生物技术有限公司。

1.2 仪器与设备

85-2型恒温磁力加热搅拌器 常州国华电器有限公司；AUY120型电子天平 日本岛津公司；CTHI-250B型恒温恒湿箱 施都凯仪器设备上海有限公司；DS-U1型尼康数码成像显微镜 尼康映像仪器有限公司；101-0-S型干燥箱 上海跃进医疗器械厂；Vortex-Genie 2型涡旋振荡器 美国Scientifi c Industries公司；LDX-50KBS型立式自动电热压力蒸汽灭菌锅 上海申安医疗器械厂；LEA-180B型紫外灯（365 nm，8 W） 荷兰飞利浦公司；白炽灯（23 W，E27，220～240 V，50～60 Hz）荷兰飞利浦公司。

1.3 方法

1.3.1 复合膜的制备

将5 g PVA溶于100 mL水中，加热搅拌到85 ℃恒温反应至PVA完全溶解，然后加入纳米Fe3+-TiO2（分散到10 mL无水乙醇中），搅拌30 min后，置于超声波中水浴，在功率密度65 W/L条件下超声15 min。紫胶片使用无水乙醇溶解后，再加入SMG，完全乳化后缓慢加入PVA-纳米Fe3+-TiO2膜液中，乳化反应90 min；再搅拌冷却至60 ℃，取50 mL的膜液复合膜液倒入19.0 cm×12.8 cm密胺塑料盘中，在60 ℃温度条件下干燥4～6 h后揭膜，成膜厚度0.12 mm，将干燥适宜的膜样放置在自封袋中备用。

1.3.2 PVA单膜的制备

称取5 g PVA放入100 mL水中，置于超声波水浴中，在功率密度65 W/L条件下超声15 min，加热搅拌到85 ℃恒温反应至PVA完全溶解，再搅拌冷却至60 ℃取50 mL的复合膜液倒入19.0 cm×12.8 cm密胺塑料盘中，在60 ℃温度条件下干燥4～6 h后揭膜，成膜厚度为0.12 mm，将干燥适宜的膜样放置在自封袋中备用。

1.3.3 单因素试验设计

按照1.3.1节方法分别在不同因素条件下制备复合膜，测定WVTR并使用尼康数码成像显微镜观察薄膜形态。因素条件设置如下：固定纳米Fe3+-TiO2和SMG添加量分别为10 mg/100 mL和1.0 g/100 mL，紫胶添加量：0、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5 g/100 mL；固定紫胶和SMG添加量分别为1.4 g/100 mL和1.0 g/100 mL，纳米Fe3+-TiO2添加量：0、5、10、15、20、25 mg/100 mL；固定纳米Fe3+-TiO2和紫胶添加量分别为10 mg/100 mL和1.4 g/100 mL，SMG添加量：0、0.3、0.6、0.9、1.2、1.5 g/100 mL。

1.3.4 响应面试验设计

采用软件Design-Expert 8.0.6通过Box-Behnken模型进行响应面试验设计。以SMG、紫胶、纳米Fe3+-TiO2添加量为影响因素制备PVA复合膜，并以不同膜材料WVTR为响应值进行响应面试验。响应面试验因素与水平见表1。

表1 响应面试验因素与水平Table1 Factors and levels used in response surrface design

1.3.5 WVTR测定

参照GB/T 16928—1997《包装材料试验方法：透湿率》[25]中的方法，测定薄膜WVTR。在烘干至恒质量的称量瓶（40 mm×25 mm）中放入15 g无水CaCl2，将已用游标卡尺测量厚度（精确到0.001 mm）的薄膜紧密覆盖在瓶口，用三层橡皮筋固定使其紧密覆盖在瓶口，放入相对湿度（92±3）%、温度（38±2）℃的恒温恒湿箱中，24 h后（至称量瓶质量不变时）测定量瓶质量的增加量。按公式（1）计算成膜的透湿率：

式中：WVTR为透湿率/（g/（m2·24 h））；mf和mi为称量瓶最终质量和起始质量/g；S为试样暴露面积/m2；T为增质量稳定后两次称质量的时间间隔/24 h。

1.3.6 培养基的制备

胰蛋白胨大豆肉汤（trypticase soy broth，TSB）液体培养基：胰蛋白胨1.5 g/100 mL，大豆蛋白胨0.5 g/100 mL，NaCl 0.5g/100 mL；胰蛋白胨大豆琼脂（tryptic soy agar，TSA）固体培养基：胰蛋白胨1.5 g/100 mL，大豆蛋白胨0.5 g/100 mL，NaCl 0.5 g/100 mL，琼脂1.3 g/100 mL；pH值调至7.2～7.4。

1.3.7 菌种活化及培养

使用无菌吸管，吸取0.3～0.5 mL TSB液体培养基，滴入安瓿管内，轻轻振荡，使冻存菌体溶解呈悬浮状。取0.1～0.2 mL菌体悬浮液注入100～150 mL TSB液体培养基内，然后在37 ℃振荡培养箱培养18 h获得菌液；将菌液转移至50 mL离心管，3 000 r/min离心10 min去培养基，收集菌体待用。

1.3.8 复合膜光催化抑菌实验

无菌黑暗条件下，在80 mL无菌烧杯中加入20 mL去除培养基的菌体，并加入剪碎纳米Fe3+-TiO2-紫胶-PVA膜材料作为实验组，加入剪碎PVA单膜作为对照组。利用自行设计的反应装置（装置见图1），反应容器置于恒温磁力搅拌器上，距离容器内悬浮液液面上方18 cm处安装有节能灯。光催化实验反应前，反应溶液放置于恒温黑暗环境中，磁力搅拌器20 min，使其混合均匀，将无光照组遮光处理，开始光照并计时，到指定的不同时间点取样，每次每个烧杯中取1 mL于对号的1.5 mL的EP管中，以备做微生物计数分析。

TiO2紫外光催化抑菌实验装置图Fig.1 Diagram of nano-TiO2photocatalytic disinfection system图1 纳米TiO

1.3.9 微生物计数

将抑菌处理后的样液，用9 g/L无菌NaCl溶液稀释到一定质量浓度或不稀释，以预计生长的菌落数每平板30～300 CFU为宜。吸取混合均匀的样液或稀释样液100 μL滴加到无菌平板中，尽快用无菌涂布棒将菌液在平板上涂布均匀且至干燥，然后倒置生化培养箱中，37 ℃培养18 h，待菌落长出后计数，以上实验均重复3 次，计算平均值。

1.4 数据统计分析

所有数据利用Microsoft Excel进行统计处理，用SAS 9.2进行ANOVA分析，不同平均值之间利用最小显著差异法进行差异显著性检验。用Design-Expert 8.0.6建立响应面回归方程，响应面试验结果利用最小二乘法进行二次多项式回归统计分析，其基本模型如式（2）：

式中：β0、βi、βii和βij为回归系数；Xi和Xj为不同的自变量；Y为响应变量。

2 结果与分析

2.1 不同成膜工艺对复合膜WVTR的影响结果

2.1.1 紫胶添加量对成膜WVTR的影响

图2 紫胶添加量对复合膜WVTR的影响Fig.2 Effect of shellac concentration on the WVTR of composite films

紫胶为天然油性树脂，在乳化剂的作用下可与PVA溶液形成稳定的油水混合溶液，成膜后会通过改变PVA与水结合的程度而降低成膜WVTR。不同紫胶添加量对复合膜成膜WVTR的影响结果见图2。从图2可以看出，不同紫胶添加量对复合膜的WVTR有显著的影响（P＜0.05），随着紫胶添加量的增加，复合膜的WVTR呈现显著的先降低后升高的趋势（P＜0.05），最低点出现在添加量为1.5 g/100 mL时；随着紫胶添加量的继续增加，复合膜的阻湿性能逐渐降低。分析原因主要是紫胶添加量的增加影响了成膜的平整性。采用光学显微镜在放大倍数为40 倍时观察复合膜的横断面图像（图3）得出，紫胶添加量为0.5 g/100 mL，复合膜平整性较差，有凹凸不平的现象，随着紫胶添加量的继续增加，复合膜平整性逐渐提高，当紫胶含量为1.5 g/100 mL时，复合膜光滑平整；而紫胶含量继续增多时，紫胶在PVA膜中出现了团聚、堆积的现象，造成复合膜不均匀、不平整，影响了成膜后的致密程度，从而导致成膜WVTR上升。

图3 光学显微镜下复合膜横断面图像（×40）40Fig.3 Cross sectional image of the composite films under optical microscope (×4040)

2.1.2 纳米Fe3+-TiO2添加量对成膜WVTR的影响

图4 纳米FeFe3＋3-TiO-TiO2添加量对复合膜WVTR的影响TRFig.4 Effect of nano-Fe3＋-TiO2concentration on the WVTR of composite films

纳米材料具有巨大的比表面积，可以结合PVA中的—OH，从而实现对PVA的改性而影响其成膜的WVTR。图4为不同纳米Fe3+-TiO2添加量对复合膜WVTR的影响。不同纳米材料添加量对成膜WVTR有显著的影响（P＜0.05）。当纳米材料添加量小于10 mg/100 mL时，WVTR显著下降（P＜0.05）。随着添加量的增加，WVTR显著上升（P＜0.05）。分析原因主要是纳米TiO2粒子表面具有大量的—OH可与PVA高分子链上—OH形成氢键或脱水形成Ti—O—C化学键，极大地改善了PVA膜的性能。在纳米粒子质量分数较少时，PVA分子中的羟基与纳米TiO2的相互作用，能够有效地抑制复合膜的吸水性，使其WVTR降低。但随着纳米粒子用量的增大，粒子间相互接触的机会增加，在PVA基体中易导致颗粒团聚，从而在PVA中引入较多的缺陷，导致其在复合膜中分布不均匀。同时由于更多的纳米粒子的加入干扰了PVA链的排列方式，使之更趋于无序，从而降低了复合膜的结晶度，增加了无定型区，其结果是WVTR随着纳米颗粒填充量的增加而增加。

2.1.3 SMG添加量对成膜WVTR的影响

图5 乳化剂SMG添加量对复合膜WVTR的影响Fig.5 Effect of emulsifier (SMG) concentration on the WVTR of composite films

图5 是不同乳化剂SMG添加量对复合膜材料WVTR的影响结果。随着SMG添加量的增加，成膜WVTR呈现先下降后上升的趋势（P＜0.05）。当乳化剂添加量为0.9 g/100 mL时成膜WVTR出现最低为（443.6±19.5）g/（m2·24 h）。说明一定量的乳化剂能使紫胶与PVA溶液形成稳定的混合体系；但是当SMG添加量过大时，复合膜成膜WVTR逐渐增加。这可能是由于乳化剂用量增大，形成的胶束增多，乳胶粒径减小，体表面积增大，覆盖于紫胶粒子上的乳化剂反而减少，机械稳定性下降；另外，乳化剂具有发泡功能，加入过量，复合膜中气泡增多，导致WVTR增大。

2.2 复合膜成膜工艺优化

2.2.1 响应面试验结果

从表2不同处理组试验数据可以看出，不同成膜条件对复合膜成膜WVTR有显著的影响（P＜0.05）。

表2 响应面试验设计与结果Table2 Results of response surface design

2.2.2 回归模型建立及显著性分析

利用Design-Expert 8.0.6软件对表2中试验数据进行二次多项式回归分析，建立复合膜成膜WVTR对3个响应因子的二次多项式回归方程：

Y=1 229.426—20.471A—369.529B—1 063.610C—4.397AB—4.653AC—65.800BC+1.668A2+177.597B2+ 645.742C2

表3 回归模型系数显著性检验Table3 Testts for siignificancee of regressiion coefficients

为了验证建立的回归模型是否显著，对模型进行方差分析，结果见表3。对二次回归模型精确性进行检验可以得出，响应值WVTR的测定值与预测值在同一直线中（图6）；另外，通过模型方差分析结果中模型的显著性及适拟项结果、模型信噪比的大小和模型校正系数的大小等可以综合评定模型的精确度。从表3可以看出，拟合方程的显著性（F检验）检验结果极显著（P＜0.000 1）、失拟性检验结果不显著（P=0.077 6＞0.05），说明该二次模型能够拟合真实的试验结果。该模型决定系数（R2）与模型校正决定系数（）分别为0.993 9和0.986 0、模型信噪比为32 776大于临界值4。综上结果，说明二次回归模型拟合效果良好，试验误差小，可信度高。因此该模型可以用于复合膜工艺的优化。

另外，对模型中各项的显著性结果分析可以得出试验中不同因素及组合对响应值的具体影响。从表3可以看出，在二次模型中一次项对成膜WVTR均有极显著的影响（P＜0.01），与单因素试验结果一致；所有的二次项对WVTR均有极显著影响（P＜0.01）；对试验中三因素对成膜WVTR的交互作用分析可以看出，紫胶添加量分别与SMG添加量及纳米Fe3+-TiO2添加量有显著的交互作用，具体表现为PAB=0.009 5、PBC=0.015 6，而SMG添加量与纳米Fe3+-TiO2添加量对成膜WVTR无显著的交互作用（PAC=0.059 7）。综合各因素对成膜WVTR的影响结果可以看出，在复合膜的制备过程中，紫胶的添加对降低成膜WVTR有重要的影响，并且影响程度为非线性，并且在复合膜的制备过程中各工艺因素是同时起作用的。因此，研究各因素对WVTR的交互作用对复合膜制备有重要的意义。

图6 WVTR实验测定值与模型预测值之间关系Fig.6 Relationship between experimentally determined and predicted WVTR

2.2.3 交互作用分析

通过回归模型绘制响应面和等高线图是响应面试验中评价两试验因素对响应变量交互作用最常用的方法，通过它们的形状可以反映出两试验因素的交互作用是否显著，比如曲率比较大的椭圆形等高线表示两因素的交互作用显著，而越接近于圆则结果相反。

2.2.3.1 纳米Fe3+-TiO2和紫胶添加量对成膜WVTR的影响

从图7等高线的曲直可以明显地看出两因素对WVTR存在交互作用。从图7响应面图得出，在一定的取值范围内，随着纳米Fe3+-TiO2添加量的增加，成膜WVTR呈先降低后上升的趋势，紫胶添加量的临界值（最适添加量）逐渐增加。例如，当纳米Fe3+-TiO2添加量为5 mg/100 mL时，紫胶添加量的临界值约为1.2 g/100 mL，随着纳米材料添加量增加至15 mg/100 mL时，紫胶添加量的临界值增加至1.4 g/100 mL。主要的原因可能是纳米材料为亲水性，有较大的比表面积，对溶液中PVA进行改性后，改变了溶液中PVA的亲水性，在乳化剂添加量不变的条件下，为形成稳定的油水互溶体系，而增加了紫胶的添加量。具体添加量的变化见表4。

图7 纳米FFTTiiOO2和紫胶添加量对WVTR交互影响的响应面及等高线图Fig.7 Response surface and contour plots for the effect of nano-Fe3＋-TiO2and shellac concentration on WVTR

表4 不同纳米FeFe3＋3-TiO-TiO2添加量条件下紫胶添加量对WVTR影响的临界值Table4 Critical shellac concentration for WVTR as a function of nano-Feno-Fe3＋3-TiO-TiO2 concentrationtion

表4为固定SMG添加量后，紫胶添加量的临界值随纳米Fe3+-TiO2添加量增加的变化趋势，表中数据直观地反映了紫胶添加量的临界值随纳米Fe3+-TiO2添加量的增加呈现变大趋势。将表中两因素的取值作线性回归分析，可以看出二者呈线性关系（B=0.012 4A+ 1.207 1，R2=0.995）。另外，随纳米Fe3+-TiO2添加量变化的成膜WVTR呈先降低后升高的趋势，在添加量为10 mg/100 mL时出现最低值。

对于纳米Fe3+-TiO2添加量的临界值来说，当紫胶添加量在1～1.5 g/100 mL时，纳米Fe3+-TiO2添加量的临界值呈一直上升趋势，当紫胶添加量为1.5 g/100 mL时，该临界值9.4 mg/100 mL。显然，紫胶的添加显著地降低了复合膜的成膜WVTR。具体关于纳米Fe3+-TiO2添加量的临界值的变化见表5。对表中纳米Fe3+-TiO2添加量临界值对紫胶添加量进行线性回归分析后（A=3.295 6B+ 6.733 6，R2=0.998）表明，纳米Fe3+-TiO2添加量对WVTR影响的临界值随紫胶添加量的增加呈线性增加趋势，并且成膜WVTR随紫胶添加量的增加呈先降低后升高的趋势，当紫胶添加量为1.5 g/100 mL时，出现最低值。

表5 不同紫胶添加量条件下纳米FeFe3＋TiO2添加量对WVTR影响的临界值Table 5 Critical nano-FeFe3＋3-TiO-TiO2concentration for WVTR as a function of shellac concentration on

2.2.3.2 SMG和紫胶添加量对成膜WVTR的影响

图8 SMG和紫胶添加量对WVTR交互影响的响应面及等高线图Fig.8 Response surface and contour plots for the effect of SMG and shellac concentration on WVTR

在图8等高线中表现出的椭圆说明，两因素对试验结果有显著的交互作用，主要表现为，成膜WVTR随某一因素的增加呈先降低后升高的趋势。可能的原因是，在一定的添加范围内，通过SMG的乳化作用使膜液中形成了稳定的油水混合体系，但是随着油性的紫胶添加量增加或SMG添加量的增加，造成了膜液的油水分离现象，表现为WVTR的增加。二者添加的相互关系表现为随着紫胶添加量的增加，SMG添加量的临界值逐渐增加；而随着SMG添加量的增加，紫胶添加量的临界值也逐渐增加。

从图8可以看出，当紫胶添加量为1.0 g/100 mL时，SMG添加量约为0.9 g/100 mL，随着紫胶添加量的增加，SMG添加量的临界值逐渐增加，成膜WVTR临界值呈先降低后升高的趋势。具体关于两因素和WVTR的影响关系见表6。对表中紫胶添加量和SMG添加量临界值做回归分析后得出，二者呈显著的正相关，并且，SMG添加量的临界值随紫胶添加量每增加0.5 g/100 mL升高约0.03 g/100 mL（C=0.127 4B+0.834 1，R2=0.999 8）。

表6 不同紫胶添加条件下SMG添加量对WVTR影响的临界值Table 6 Critical SMG concentration for WVTR as a function of shellac concentration

对于紫胶添加量临界值随SMG添加量增加的变化趋势，综合图8和表7可以看出，当SMG添加量增大后，由于对体系的乳化能力增强，为维持膜液的稳定性，紫胶添加量的临界值也逐渐增加，该变化趋势与单因素结果有良好的一致性。当SMG添加量为0.9 g/100 mL时，紫胶添加量的临界值约为1.33 g/100 mL，此时有较低的成膜WVTR。对两因素做回归分析后可以明显的看出二者呈正相关（B=0.227 9C+ 1.108 6，R2=0.999）。成膜WVTR的临界值随SMG添加量的增加呈先降低后升高的趋势。

表7 不同SMG添加量条件下紫胶添加量对WVTR影响的临界值Table 7 Critical shellac conccentration for WVTR as a function of SMG concentration

2.3 成膜工艺优化

以复合膜的成膜WVTR最小值为目标值，利用Design-Expert软件自带的结果优化程序对二次模型结果进行优化得到复合膜的最优制备工艺为纳米Fe3+-TiO2添加量9.18 mg/100 mL、紫胶添加量1.33 g/100 mL、SMG添加量0.92 g/100 mL，此条件下得到的成膜WVTR理论值为399.25 g/（m2·24 h）。以该工艺进行验证实验后得到复合膜的WVTR为（392.43±8.37）g/（m2·24 h），与理论值相对误差小于5%。因此该工艺准确可靠，可以用于复合膜的制备。

2.4 复合膜材料的抑菌作用

图9 9 可见光催化纳米复合膜对沙门氏菌抑菌效果Fig.9 Antibacterial effect of the composite film on S. typhimumium during light treatment for 180 min

图 10 10 可见光催化纳米复合膜对单增李斯特菌抑菌效果Fig.10 Antibacterial effect of the composite film on L. monocytogenes during visible-light irradiation for 180 min

图9 是黑暗和可见光照条件下PVA膜和PVA-紫胶-纳米F e3+-Ti O2复合膜对革兰氏阴性菌-鼠伤寒沙门氏菌（Salmonella typhimurium）的抑菌作用。可见光催化反应1 8 0 m i n后，复合膜组菌液数量浓度为3.2（l g（C F U/m L）），比其初始数量浓度下将了1.8（lg（CFU/mL）），对照组（PVA单膜-可见光）180 min后，菌液数量浓度为4.9（lg（CFU/mL）），与其相比复合膜最终菌液数量浓度降低了1.7（lg（CFU/mL）），显示了显著的抑菌效果（P＜0.05）。图10是黑暗和可见光照条件下PVA膜和复合膜对革兰氏阳性菌-单增李斯特菌（Listeria monocytogenes）的抑菌作用。从图10可以看出，纳米复合膜对单增李斯特菌的抑制效果与沙门氏菌类似。在可见光照条件下复合膜材料对单增李斯特菌抑菌抑菌效果显著（P＜0.05），180 min后菌落总数由初始的4.7（lg（CFU/mL））降至3.1（lg（CFU/mL））。结果表明，黑暗和可见光照条件下，PVA膜都不具有抑菌效果；在无可见光催化时复合膜本身没有抑制鼠伤寒沙门氏菌和单增李斯特菌的作用，暴露于可见光下，纳米复合膜表现出光催化抑菌作用，这一实验结果与国外研究者的结果相似，使用纳米TiO2改性乙烯醇共聚物，在紫外光催化下，能够抑制9种微生物的生长繁殖[22-26]。有研究[23,27]使用纳米TiO2改性等规聚丙烯聚合物基体，在紫外光催化条件下，能够显著地抑制绿脓杆菌（P. Aeruginosa）和粪肠球菌（E. faecalis）。Bodaghi等[13]发现纳米TiO2-LDPE薄膜在紫外线下能显著抑制假单胞菌属（Pseudomonas spp.）下降2（lg（CFU/mL））。同时也有人在新鲜食品的包装中使用了纳米复合薄膜，Chawengkijwanich等[27]使用附着有纳米TiO2的聚丙烯薄膜包装鲜切莴苣，能够抑制大肠杆菌的生长。

3 结 论

本研究主要利用纳米Fe3+-TiO2、紫胶对PVA进行透湿性能方面的改性，以提高其阻水性能。经过SMG乳化后的紫胶-PVA体系能够形成稳定的、表面平整的复合膜材料，并有效地降低了复合膜的WVTR。单因素试验结果表明，随着紫胶、乳化剂（SMG）和纳米Fe3+-TiO2添加量的增加，成膜WVTR呈现先下降后上升的趋势。响应面试验结果表明，复合膜中紫胶、纳米Fe3+-TiO2和SMG添加量对成膜WVTR影响显著，紫胶与SMG的添加量及紫胶与纳米Fe3+-TiO2的添加量对成膜WVTR影响有显著的交互作用，优化后的复合膜成膜工艺为纳米Fe3+-TiO2添加量9.18 mg/100 mL、紫胶添加量1.33 g/100 mL、SMG添加量0.92 g/100 mL，此时成膜WVTR为（392.43±8.37）g/（m2·24 h），改性后PVA的WVTR下降了60%以上。复合膜在可见光条件下有较高的抑菌性能，在光催化180 min后，分别降低鼠伤寒沙门氏菌及单增李斯特菌的活菌数量1.8（lg（CFU/mL））和1.6（lg（CFU/mL））。

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Modification of PVA-Based Composite Coating Packaging Material with Nano-Fe3+-TiO2and Shellac

LONG Men1, ZHANG Jianhao2, CAI Huazhen1, MA Lei2, SONG Ye2
(1. Department of Biological and Food Engineering, Chuzhou University, Chuzhou 239000, China; 2. National Center of Meat Quality and Safety Control, Key Laboratory of Meat Processing and Quality Control, Ministry of Education, Key Laboratory of Food Processing and Quality Control, Ministry of Agriculture, College of Food Science and Technology, Nanjing Agricultural University, Nanjing 210095, China)

The preparation of nano-Fe3+-TiO2modifi ed PVA/shellac composite fi lm was optimized in the present study. Nano-Fe3+-TiO2particles were used to modify polyvinyl alcohol (PVA) solution, and succinylated monoglycerides (SMG) was used to emulsify and stabilize PVA/shellac solution, and then the solution was dried to form a fi lm. By using the concentration of nano-Fe3+-TiO2, shellac and SMG as the experimental factors and moisture permeability as the response variables, we optimized the fi lm formation process by response surface methodology. Antibacterial properties of composite fi lms were investigated. The r esults showed that shellac and nano-Fe3+-TiO2modifi ed PVA could signifi cantly reduce the water vapor transmission rate of the PVA-based fi lm material (P < 0.05). Shellac concentration had signifi cant interaction effects on the water vapor transmission rate with nano-Fe3+-TiO2and SMG concentration (P < 0.05). The optimal concentrations of Fe3+-TiO2nanoparticles, shellac and SMG were 9.18, 1.33, and 0.92 g/100 mL, respectively. These results indicated that appropriate proportion of different components could achieve the lowest water vapor transmission rate for the composite fi lm. Under visible light irradiation, the composite fi lm produced by the optimized process conditions had high antibacterial properties, and the viable cell numbers of Salmonella and Listeria were reduced by 1.8 (lg(CFU/mL)) and 1.6 (lg(CFU/mL)) after photocatalysis for 180 min, respectively, compared with single PVA fi lms.

nano-Fe3+-TiO2; polyvinyl alcohol (PVA); shellac; water vapor transmission; photocatalytic antibacterial property

TS206.4

A

1002-6630（2015）04-0050-08

10.7506/spkx1002-6630-201504010

2014-07-24

安徽省高校特色专业建设项目（20101032）；“十二五”国家科技支撑计划项目（2012BAD28B01）

龙门（1987—），女，讲师，博士，研究方向为畜产品加工与质量控制及食品包装保鲜技术。E-mail：longmen_198718@163.com