聚乳酸的合成过程的影响因素

刘斌基

（新疆众和股份有限公司乌鲁木齐830013）

聚乳酸的合成过程的影响因素

刘斌基

（新疆众和股份有限公司乌鲁木齐830013）

本实验在使用直接熔融聚合法合成了聚乳酸的基础上，考察了催化剂含量、反应温度、反应时间及真空度等条件对乳酸聚合反应的影响。通过红外光谱(FTIR)和核磁氢谱(1HNMR)分析和表征聚乳酸的结构，凝胶渗透色谱(GPC)测试聚乳酸样品的分子量及分子量分布。研究表明，摩尔比为1：1的氯化亚锡(SnCl2·2H2O)和对甲基苯磺酸(TSA)组成的复合催化剂效果最好，其较为适宜的工艺条件为：SnCl2·2H2O相对于乳酸预聚体的质量比为0.5%，真空度2000Pa，温度180℃，反应时间10h。此时的聚乳酸的粘均分子量为6.17×104，且产率较高，色泽较浅。

L-乳酸聚乳酸聚合复合催化剂

1 前言

本论文在直接熔融聚合法合成了聚乳酸的基础上优化聚乳酸合成工艺条件，研究催化剂用量、反应时间、聚合温度及真空度等反应条件对聚乳酸分子量的影响，同时提高聚乳酸的产率，改善其色泽[1]。通过红外光谱和核磁共振来表征聚乳酸的分子结构，凝胶渗透色谱仪测定其分子量。

2 不同因素对聚乳酸合成的影响及其表征

2.1 各种因素对聚乳酸合成的影响

2.1.1 催化剂含量的影响

催化剂对主、副反应均有催化作用，只有在合适的催化剂用量下才能得到高的分子量和产率，因此本文首先考察催化剂用量(0.3%～0.6wt%)对反应的影响，而催化剂的配比SnCl2·2H2O∶TSA=1∶1(摩尔之比)始终保持不变。在180℃、压力2×103Pa的条件下聚合8h，结果见图1。

图1 催化剂含量对PLLA分子量及色泽的影响

当SnCl2·2H2O和TSA的用量从0.3wt%提高到0.4wt%时，PLLA的Mz呈直线上升趋势，继续增加催化剂用量，Mz继续增加，在催化剂含量为0.5wt%时，PLLA的分子量达到最大值，Mz为3.36×104，当催化剂的用量达到0.6wt%时，分子量急剧下降，并且产物的颜色为深黄色。同时，PLLA的产率也在催化剂用量为0.5wt%时达到最大值，产率保持在50%～70%之间（表1）。因此，从分子量、产率和颜色三方面考虑，催化剂含量控制在0.5wt%较好。

表1 催化剂含量对PLLA对产率的影响

2.1.2 聚合时间的影响

聚合时间对PLLA分子量以及产率的影响见图2、表2。

图2 反应时间对PLLA分子量及色泽的影响

表2 反应时间对PLLA产率的影响

由图2可以看出，在聚合时间为6～10h内，PLLA的分子量随着反应时间的延长，分子量也随之增加，在温度180℃、压力2×103Pa的条件下反应10h后得到的聚乳酸Mz达到最大值4.21×104，反应12h后，PLLA的分子量有所下降，为3.77×104，而且颜色不断加深。这说明，10h后继续延长反应的时间对聚合是不利的。其原因在于随着聚合时间的延长，发生PLLA解聚成环生成L-丙交酯的副反应，在高温和高真空的条件下，少量的L-丙交酯逸出反应体系，导致这一副反应加剧，尽管这一副反应难以完全消除，但在反应器出口处加一回流装置后，可使大部分L-丙交酯回流，一定程度上抑制了PLLA的解聚成环反应。同时，随着反应时间的延长，体系粘度较大，磁子搅拌困难，也促进了PLLA的解聚。综上所述，聚合时间控制在10h较为合理。

2.1.3 反应温度的影响

在催化剂用量0.4wt%、压力2×103Pa和聚合时间8h的固定条件下，在160～180℃的范围内升高温度时，PLLA的分子量明显增大，产率增加，色泽没有明显变化，如图3所示。这表明生成PLLA的速率和发生副反应生成L-丙交酯的速率都随温度提高而增大，而且前者要大于后者；随着温度的进一步升高，解聚反应的速率将大于聚合反应的速率，因此分子量降低，产率也随之下降。此外，随着温度的升高，PLLA的颜色逐渐变深，也是由于氧化、碳化引起的。在200℃下反应8 h后得到深黄色的聚乳酸，而在180℃得到浅黄色的聚乳酸。因此，从分子量、产率和色泽三方面综合考虑，反应温度控制在180℃较为合理。

图3 反应温度对PLLA分子量及色泽的影响

表3 反应温度对PLLA产率的影响

2.1.4 真空度的影响

真空度对反应的影响体现在乳酸生成低聚物的过程。此过程是乳酸的羧基和羟基之间的酯化反应，酯化反应平衡常数小，乳酸中的水以及反应生成的水是否能及时排除影响着乳酸低聚物的聚合度，所以需要在抽真空的条件下进行。在低聚物进一步反应过程中，减压有利于排除小分子的水。随着反应的进行，体系的粘度逐渐升高，单体乳酸逐渐减少，生成的小分子水逐渐增多，此时逐渐降低压力，最后达到较高的真空度。这就充分兼顾了既不损失原料，又可以达到较高的反应程度和聚合度。

2.2 聚乳酸的表征

2.2.1 红外光谱分析

从PLLA红外光谱图（图4）可以看出，2997.07、2948.60、1459.262处出现-CH3的吸收特征峰，1368.99位置的峰是-CH的吸收特征峰，1761.80处有很强的酯键C=O吸收峰，1190.14、1091.52、1139.99处可以清楚看到C-O键的吸收峰。另外本红外谱图中可以看到在3000～3500之间有比较明显的-OH吸收峰，可能是红外样干燥不彻底所致，见表4。

图4 聚乳酸的红外光谱图

2.2.21HNMR波谱分析

如图5所示，1HNMR谱中δ=1.59×10-6和δ=5.17× 10-6处各有一个吸收峰，吸收强度之比约为3∶1。δ= 1.59×10-6处应为二重峰，是-CH上的H对-CH3上的H造成的分裂二重特征峰；δ=5.17×10-6处为四重峰，峰强度之比为1∶3∶3∶1，是-CH3上的H对-CH上的H造成的分裂四重特征峰。由此知道，这两种质子分别为相邻的甲基(-CH3)氢和次甲基(-CH)氢。

表4 PLLA红外吸收光谱分析

图5 聚乳酸的1HNMR谱

2.2.3 凝胶渗透色谱（GPC）分析

由GPC测试可以得到PLLA的三种分子量以及分子量分布。其中三种分子量包括数均分子量（Mn）、重均分子量（Mw）和粘均分子量（Mz）。由图6可知，PLLA的Mn为3.48×104，Mw为4.76×104，Mz为6.16× 104，分量分布为1.37。

图6 聚乳酸的GPC谱图

2.3 本章小结

(1)讨论了催化剂用量对PLLA分子量的影响。聚合温度180℃、反应压力2×103Pa和反应时间8h固定条件下，催化剂的用量分别为0.3wt%、0.4wt%、 0.5wt%和0.6wt%，测定其分子量，通过图表描述催化剂用量对PLLA分子量、产率和色泽的影响规律。

(2)讨论了聚合时间对PLLA分子量的影响。催化剂用量0.4wt%、反应压力2×103Pa和聚合温度180℃固定条件下，聚合时间分别为6h、8h、10h和12h，测定其分子量，通过图表描述聚合时间对PLLA分子量、产率和色泽的影响规律。

(3)讨论了聚合温度对PLLA分子量的影响。在催化剂用量0.4wt%、反应压力2×103Pa和反应时间8 h固定条件下，聚合温度分别为160℃、180℃和200℃，测定其分子量，通过图表描述了聚合温度对PLLA分子量、产率和色泽的影响规律。

(4)用红外光谱和1HNMR对产物的结构表征，确定其含有CH3基团、CH基团、C=O键和C-O键，证明产物为PLLA，通过GPC测定其分子量。

3 结论

本文在直接法合成PLLA的基础上，分别研究了影响PLLA分子量、产率和色泽的诸多因素，得到以下结论：

(1)反应过程中，催化剂用量、反应时间、聚合温度和真空度是影响PLLA分子量、产率和色泽的主要因素。

(2)合成PLLA时，升温时采用分段控温的方法。每10min升20℃，在140℃时停留1h，在160℃时停留2h，这样可以使催化剂SnCl2·2H2O∕TSA充分溶解于乳酸低聚物，并且在160℃可以明显看到乳酸低聚物由透明变为乳白色，又由乳白色变为透明的过程。

(3)在合成PLLA时，尽量降低反应温度，提高真空度。这样一方面可以降低水的沸点，使反应产生的水及时逸出反应体系，促使反应向缩聚反应方向进行；另一方面，可以降低在高温情况下乳酸低聚物的氧化、碳化和分解。

(4)从PLLA的分子量、产率和色泽三方面考虑，制备PLLA最优工艺条件：压力2000Pa时，催化剂用量为0.5wt%，反应时间为10h，聚合温度180℃。

[1]王伟超.L-乳酸熔融缩聚及聚乳酸的结晶和降解行为[D].浙江：浙江大学，2006．

收稿：2015-05-17

10.16206∕j.cnki.65-1136∕tg.2015.06.018