水滑石交换性能及防腐性能的研究

惠宝华

（新疆众和股份有限公司乌鲁木齐830013）

水滑石交换性能及防腐性能的研究

惠宝华

（新疆众和股份有限公司乌鲁木齐830013）

研究了Mg-Al-[MoO4]2-水滑石前驱体作为颜料对镁合金腐蚀保护性能。主要介绍Mg-Al-[MoO4]2-水滑石有机涂层的制备及其防腐性能。

水滑石共沉淀法缓蚀防腐

1 绪论

1.1 概述

镁合金非常活泼，在干燥的大气中表面形成的氧化膜疏松多孔，远不能达到对耐蚀性能的要求。镁合金极易受到电偶腐蚀，它能够导致金属的严重点蚀，从而降低材料的力学性能和使用寿命。采取一些方法可以使腐蚀降低到最小，因此镁合金的表面防护也是一项重要工作。提高镁合金耐蚀性能的方法主要从以下几方面入手：

（1）生产高纯镁合金，使杂质含量降低到溶解极限以下；

（2）开发新合金；

（3）表面调整，包括离子注入和激光退火；

（4）保护膜和涂层。最为简单有效的方法之一是对镁合金进行涂层防护，即在合金表面存在一层阻挡膜，能够使合金与环境隔离，或使合金处于缓蚀试剂中。涂层要实现对镁合金的防护作用，必须均匀、无孔、当发生物理损坏时能够自愈合。

一般适合镁合金的防护方法分为：化学处理；阳极氧化法；金属涂层；扩散涂层；有机涂层；导电聚合物涂层；激光改性；离子注入；物理气相沉积；达克罗涂层等。

有机涂层用于最终的表面层，起到提高抗腐蚀性、耐磨性、装饰性作用。有机涂层保护机理主要是屏蔽作用、钝化缓蚀作用和电化学保护作用。有机涂层的种类有多种，镁铝合金可采用环氧树脂、聚氨酯以及橡胶等材料获得有机涂层防护膜，也可以通过把油、油脂、油漆、蜡和沥青涂覆在表面来获得一定程度的保护。其中环氧树脂涂层的粘附力比较强，不浸润水，强度高，应用相对广泛。本章主要介绍了一种简单有效的加涂有机涂层来抑制镁合金腐蚀的方法，并通过电化学交流阻抗谱法对其防腐性能进行了测试。

2 Mg-Al-[MoO4]2-水滑石有机涂层的制备及其防腐性能

2.1 制备工艺

2.1.1 前处理

在涂敷有机涂层前,应对镁铝合金进行砂纸打磨、碱洗、酸洗和活化。砂纸打磨的目的是去除材料表面的浮锈、氧化皮等。碱洗的目的是去除试样表面的油脂、氧化物和表面污物等。试样表面污物不仅会阻碍转化膜的形成，而且严重影响涂层与基底的结合力，本文采用配制的碱洗液（表1）在水浴65℃下碱洗5min，取出，迅速用蒸馏水冲洗；酸洗是用来清除在镁铝合金表面形成的氧化物和残留的碱，并使表面活化。本文采用配制的酸洗液（表2）在常温下酸洗30s，取出，迅速用蒸馏水冲洗，吹干，备用。

表1 碱洗液配方每500mL碱洗液中各物质用量

表2 酸洗液配方每500mL酸洗液中各物质用量

图1 Mg-Al合金板前处理过程图

2.1.2 有机涂层制备

本论文通过简单有效的方法制备了掺杂HT-Mo粉末的环氧树脂涂层，为了研究水滑石中钼酸盐的缓蚀效果，HT-Mo粉末的有机涂层添加HT-Mo粉末浓度分别为10%、20%、30%。

（1）10-wt%的HT-Mo涂层的制备

称取1.94gHT-Mo粉末，加入到17.46g环氧树脂中，加入一定量的丙酮，浓度不大于10%，搅拌5h以上，使其均匀分散在树脂中，再加入固化剂（低分子聚酰胺（651）），比例2∶1，搅拌5～10min，涂敷到经过前处理的镁铝合金板上，室温放置7天，涂层平均厚度为95±5μm。

（2）20-wt%的HT-Mo涂层的制备

称取2.44gHT-Mo粉末，加入到9.76g环氧树脂中，加入一定量的丙酮，浓度不大于10%，搅拌5h以上，使其均匀分散在树脂中，再加入固化剂（低分子聚酰胺（651）），比例2∶1，搅拌5～10min，涂敷到经过前处理的镁铝合金板上，室温放置7天，涂层平均厚度为95±5μm。

（3）30-wt%的HT-Mo涂层的制备

称取3.69gHT-Mo粉末，加入到8.70g环氧树脂中，加入一定量的丙酮，浓度不大于10%，搅拌5h以上，使其均匀分散在树脂中，再加入固化剂（低分子聚酰胺（651）），比例2∶1，搅拌5～10min，涂敷到经过前处理的镁铝合金板上，室温放置7天，涂层平均厚度为95±5μm。

2.2 测试分析方法

涂层防腐性能的评价是防腐涂料研究开发与生产应用中的一个重要组成部分。随着对涂层防腐机理认识的不断深入，其他领域的新技术、新成果不断被引入，已初步形成了从常规的检测方法到应用现代仪器设备的电化学方法、表面分析技术、光谱学方法等涂料防腐性能的研究与评价方法体系。每一种方法均有其自身的特点，适用于不同范围，有的方法适合用作防腐机理研究，有的则适合作涂层性能的评价，不同的方法配合使用、相互补充，对全面准确地分析评价涂层的防腐性能、深入研究涂层的防腐机理、指导防腐涂料新产品的开发具有十分重要的意义。

目前除广泛采用的常规测试方法，如盐雾试验、湿热试验、浸渍试验和耐候试验外，还采用直流电化学测试、电化学交流阻抗谱法、电化学噪声法、氢渗透电流法等[1]。本论文主要采用了电化学交流阻抗谱法对样品进行测试。采用上海辰华CHI660C电化学综合测试系统进行电化学阻抗谱（EIS）测试（腐蚀介质为3.5wt%的NaCl溶液，测试温度为室温）。采用标准三电极系统，参比电极为饱和Ag∕AgCl电极，辅助电极为铂片，工作电极为样品。测试基准电位为涂层电极的开路电位，测试频率范围为105～10-2Hz，正弦波信号的振幅为20mV。

为了研究涂层性能及涂层破坏过程，要对试验样品进行长时间、反复的测量。在浸泡初期，为了更好的了解电解质溶液渗入涂层的情况，每次测量的时间间隔要短一些，可以一天测量两次。当渗入涂层的溶液已经饱和之后，涂层结构的变化相当缓慢，每次测量的时间间隔就可以长一些，可以几天甚至十几天测量一次。长期浸泡中，由于腐蚀产物的影响及溶液中水分的挥发，会改变溶液的成分，故应经常地更换溶液。

2.2.1 电化学交流阻抗谱法（EIS）简介

EIS法是向被测体系（介质∕涂膜∕金属）加一小振幅正弦交变信号进行扰动，测定系统的阻抗谱或导纳谱。利用等效电路模型分析以获得系统内部的电化学信息。EIS法能在不同频率范围内分别得到溶液电阻、涂层电阻、油层电容、界面反应电阻、界面双电层电容等与涂层性能及涂层破坏过程有关的信息，能够实时反映涂膜性能的变化。EIS法所施加的交变信号很微弱，对被测体系的扰动小，可无损研究涂层，快速得到试验结果，信息量相对丰富，能从多个角度提供界面状态与过程的信息。由于EIS法在技术上的优越性，现已成为研究有机涂层防腐机理与性能的一种最主要的电化学方法，美国已制订了EIS法评价涂层性能的ASTM标准。

但EIS法也存在一定的局限性，它给出的是整个涂层表面的平均信息，不能确定失效位点，而涂层的失效（层离、起泡等）通常起始于局部，因此应用该法所给出的信息尚不能充分解释腐蚀发生的机制，如果与红外显微技术、表面分析技术等配合使用则可以相互补充、相得益彰[2]。

2.2.2 电化学交流阻抗分析

（1）当阴极过程存在一种主要的反应，而且反应受活化控制，此时，交流阻抗谱呈现单容抗特征。

（2）当阴极过程存在一种主要的反应，而且反应受扩散控制，此时YF=YW=Y0×(jw)12，交流阻抗谱呈现扩散控制的Warburg阻抗特征。

（3）当阴极过程存在两种主要的反应，且反应都受活化控制，反应式如下:

其中c为反应物离子浓度，n为反应级数，α为反应（1）占总的阴极区面积的比例。阴极过程Fareday电流密度可以表示为：

由曹楚南混合电位下阻抗理论:

根据曹楚南交流阻抗理论，此时Faraday阻杭呈现容抗性质。这表明当两种主要的阴极过程是受活化控制时，在交流阻抗谱中表现出双容杭特征。

（4）如果阴极过程中活化控制与扩散控制的电极反应同时存在，对阴极电流密度贡献都比较明显，此时阴极过程Faraday电流可以表为:

Faraday阻抗则可表示为

其中YD=YW=Y0×(jw)12，即Warburg导纳。这样便出现了活化控制的电极过程的阻抗与扩散控制的电极过程Warburg阻抗在交流阻抗谱中叠加的现象[4]。

2.2.3 实验仪器及实验参数

本实验的电化学交流阻抗测试采用上海辰华生产的CHI600C型电化学测试系统。测试采用三电极体系，以镁铝合金基体作为工作电极，暴露面积为1.13cm2，铂电极作为对电极，饱和氯化银电极为参比电极，腐蚀介质为蒸馏水配制的3.5%的NaCl溶液。NaCl为分析纯试剂。测试基准电位为涂层电极的开路电位，测试频率范围为105～10-2Hz，正弦波信号的振幅为20mV。

2.3 实验结果与分析

2.3.110 %HT-Mo有机涂层Nyquist图谱分析

紧接着高频端出现的容抗弧以后就是倾斜角为45°的Warburg阻抗直线，但是从图中可以看出Warburg阻抗直线有一个弯曲的过程，这种阻抗谱出现在较长的浸泡时间之后，该过程为溶液的渗透过程，溶液中的腐蚀介质还没有达到涂层的基体。随着浸泡时间的延长，容抗弧半径减小，容抗弧半径的大小决定了有机涂层的抗渗性的能力，容抗弧半径越大，涂层的抗渗性越好。在浸泡中期，电解质溶液对涂层的渗透已达饱和，随着电解质溶液渗透到达涂层∕基底的界面，并在界面区形成腐蚀反应微电池后，测得的阻抗谱就会具有两个时间常数。电解质溶液到达涂层∕基底的界面，在引起基底的腐蚀反应的同时还破坏着涂层与基底之间的结合，引起涂层的起泡或肿胀。但此时涂层表面还没有出现肉眼能观察到的宏观小孔。在浸泡后期，有机涂层表面的孔率及涂层∕基底界面的起泡区都已经很大，有机涂层已经失去了阻挡保护作用[3]。

图2 10%HT-Mo有机涂层的不同浸泡时间的Nyquist图

2.3.220 %HT-Mo有机涂层Nyquist图谱分析

图3 20%HT-Mo有机涂层的不同浸泡时间的Nyquist图

由图3可以看出变化规律与图2相似。Warburg阻抗直线的弯曲程度比图2小。随着浸泡时间的延长，容抗弧半径减小，表明涂层极化电阻减小，耐腐蚀性降低。该过程是溶液在涂层之间的渗透过程，由于环氧树脂本身密闭性比较好，由于用丙酮稀释，还添加了水滑石粉末，就有空隙，溶液渗透过程中Cl-与水滑石中的MoO42-交换，交换出来的MoO42-有缓蚀的性能，减缓腐蚀的进行。所以很长一段时间之内机体并没有点腐蚀坑，如果出现点腐蚀或者有基体的缺陷，交换出来的Mg2+会与合金基体上的Mg、Al共同作用，补充缺陷，减缓腐蚀。

2.3.330 %HT-Mo有机涂层Nyquist图谱分析

图4 30%HT-Mo有机涂层的不同浸泡时间的Nyquist图

图4 的变化规律与图2、3相似，该图中的Warburg阻抗直线没有弯曲，随着浸泡时间的延长，容抗弧半径减小，表明涂层极化电阻减小，耐蚀性降低。该涂层表现出良好的抗腐蚀性能，抗腐蚀机理是相似的，虽然在这里水滑石添加的浓度越高表现出更好的耐腐蚀性，但是并不是浓度越高越好，因为水滑石是粉末，纳米级的结构是片状结构，水滑石在树脂中的排列方式是凌乱的，并没有规律，如果添加的水滑石过多，就会造成更多的空隙。虽然离子交换出来的MoO42-有缓蚀效果，但是抗腐蚀的能力和时间都是有限的，应尽量减少基体与腐蚀液接触。

2.3.4 不同HT-Mo浓度的有机涂层Nyquist图谱对比

图5为10%HT-Mo有机涂层108h的阻抗放大图，其可以看出在浸泡相同时间的时候容抗弧的半径随着涂层添加剂浓度的增加而减小，容抗弧半径越大耐腐蚀性越强。因该添加剂是Mg-Al-[MoO4]2-水滑石，钼酸盐已经被证明是一种良好的缓蚀剂，在溶液渗透过程中认为有两种情况：一种认为，MoO42-和Cl-在金属表面钝化膜缺陷处发生竞争吸附，由于MoO42-的存在，削弱了Cl-的吸附，因而增强了钝化膜抗点蚀的能力，在一定程度上抑制了腐蚀的发生；另一种则认为，MoO42-在金属表面钝化膜上发生了诱导吸附，即由于Cl-的作用破坏了金属表面的钝化膜，增强了MoO42-在钝化膜破坏处新鲜表面上的吸附，从而一定程度上抑制了点蚀。

图5 不同浓度的有机涂层相同浸泡时间的阻抗对比图谱

由图可以得出添加剂浓度高耐腐蚀性强。但是其中有一个值得注意的问题是，环氧树脂本身的密闭性很好，添加水滑石后影响树脂的密闭程度，因为水滑石是片状结构的，分散在树脂中我们不知道它以什么状态分布，如果是平铺的话是能阻挡溶液的渗透的，如果是竖直的则水滑石和树脂之间会有间隙，加快溶液的渗透。还有一个原因是，加入丙酮稀释树脂，丙酮是一种良好的稀释剂，但是在涂层的过程中反复涂拉丙酮很快挥发，产生气孔，影响密闭性。

2.4 本章小结

本章主要对合金的前处理、有机涂层的制备及其防腐性能进行了研究得出如下结论：

（1）由电化学交流阻抗分析可以看出添加了Mg-Al-[MoO4]2-水滑石的环氧树脂涂层足以抑制镁合金的腐蚀。

（2）由EIS测得的Nyquist图谱对比发现作为添加剂的水滑石在一定浓度范围内浓度越高耐腐蚀性越强。

3 结论

（1）Mg-Al-[MoO4]2-水滑石是一类两性离子交换剂，通过离子交换释放出有缓蚀作用的钼酸盐对于Mg-Al合金的防腐蚀有很好的效果。

（2）加入Mg-Al-[MoO4]2-水滑石粉末的有机涂层对镁铝合金的防腐表现出了良好的效果。原因有两个：一是环氧树脂层的密闭性，阻隔了腐蚀介质与合金的接触；二是溶液在渗透的过程中与涂层中的HT-Mo粉末发生离子交换，吸附腐蚀性Cl-，置换出钼酸盐，释放出来的钼酸盐具有缓蚀作用，一定程度上抑制了腐蚀的速度。

本文论述了水滑石应用于有机涂层中用于镁合金的防腐，在一定程度上解决了部分问题，但是还有部分问题依然存在，比如：

（1）本实验中涂层的均匀程度和厚度在浸泡时对EIS测量产生很严重的影响，因为还没有找到一种更好的涂层方法，所以这上面有很多的人为因素，人工涂层没有达到理想中的那么精确。

（2）丙酮作为稀释剂有很强的挥发性，在涂层表面会产生气孔，影响树脂层的密闭性。

（3）阻抗测量时只是选择整个面的其中一点来表征的而不能准确的显示整个面的腐蚀情况。

地球上镁资源丰富，镁合金结构性能优异，它的应用可以大大降低对能源的消耗，然而腐蚀问题却制约了其应用和发展。加强镁的耐蚀性研究，积极探索增强镁及镁合金耐蚀性的途径，对于推动镁合金作为结构材料的应用并充分发挥其性能优势具有重要意义。

参考资料

[1]郭清泉,陈焕钦.金属腐蚀与涂层防护[J].合成材料老化与应用,2003,32(4):38.

[2]周立新,程江,杨卓如.有机涂层防腐性能的研究与评价方法[J].腐蚀科学与防护技术,2004,16(6):376.

[3]张鉴清,曹楚南.电化学阻抗谱方法研究评价有机涂层[J].腐蚀与防护,1998,9(3):99.

[4]陈长风,路民旭,赵国仙等.N80油套管钢CO2腐蚀阴极过程电化学阻抗谱分析[J].金属学报,2003,39(1):95-97.

收稿：2015-03-27

镉污染对人体有何危害

镉是什么？镉(Cd)是对人体有害的元素，在自然界中多以化合态存在，含量很低，大气中含镉量一般不超过0.003μg∕m3，水中不超过10μg∕L，每千克土壤中不超过0.5mg。这样低的浓度，不会影响人体健康。镉常与锌、铅等共生。环境受到镉污染后，镉可在生物体内富集，通过食物链进入人体，引起慢性中毒。

镉污染从哪来？20世纪初发现镉以来，镉的产量逐年增加。相当数量的镉通过废气、废水、废渣排入环境，造成污染。污染源主要是铅锌矿，以及有色金属冶炼、电镀和用镉化合物做原料或触媒的工厂。镉对土壤的污染主要有气型和水型两种。气型污染主要来自工业废气。镉随废气扩散到工厂周围并自然沉降，蓄积于工厂周围的土壤中，可使土壤中的镉浓度达到40ppm。污染范围有的可达数千米。水型污染主要是铅锌矿的选矿废水和有关工业(电镀、碱性电池等)废水排入地面水或渗入地下水引起。

镉污染是如何危害健康的？进入人体的镉，在体内形成镉硫蛋白，通过血液到达全身，并有选择性地蓄积于肾、肝中。肾脏可蓄积吸收量的1∕3，是镉中毒的靶器官。此外，在脾、胰、甲状腺、睾丸和毛发也有一定的蓄积。镉的排泄途径主要通过粪便，也有少量从尿中排出。在正常人的血中，镉含量很低，接触镉后会升高，但停止接触后可迅速恢复正常。镉与含羟基、氨基、巯基的蛋白质分子结合，能使许多酶系统受到抑制，从而影响肝、肾器官中酶系统的正常功能。镉还会损伤肾小管，使人出现糖尿、蛋白尿和氨基酸尿等症状，并使尿钙和尿酸的排出量增加。肾功能不全又会影响维生素D3的活性，使骨骼的生长代谢受阻碍，从而造成骨骼疏松、萎缩、变形等。慢性镉中毒主要影响肾脏，最典型的例子是日本著名的公害病——痛痛病。慢性镉中毒还可引起贫血。急性镉中毒，大多是由于在生产环境中一次吸入或摄入大量镉化物引起。大剂量的镉是一种强的局部刺激剂。含镉气体通过呼吸道会引起呼吸道刺激症状，如出现肺炎、肺水肿、呼吸困难等。镉从消化道进入人体，则会出现呕吐、胃肠痉挛、腹疼、腹泻等症状，甚至可因肝肾综合症死亡。

从动物实验和人群的流行病学调查中发现，镉还可使温血动物和人的染色体发生畸变。镉的致畸作用和致癌作用(主要致前列腺癌)，也经动物实验得到证实，但尚未得到人群流行病学调查材料的证实。

急性镉中毒如何急救:

(1)吸入中毒:①迅速移离现场、保持安静、卧床休息，并给予氧气吸入。②保持呼吸道通畅，积极防治化学性肺炎和肺水肿，早期给予短程大剂量糖皮质激素，必要时给予1%二甲基硅油消泡气雾剂。③为预防阻塞性毛细支气管炎，可酌情延长糖皮质激素使用时间。④可给予依地酸二钠钙或巯基类络合剂进行驱镉治疗。⑤严重者要重视全身支持疗法和其他对症治疗。

(2)口服中毒:①立即用温水洗胃，卧床休息。②给予对症和支持治疗，如腹痛时可用阿托品，呕吐频繁时适当补液，既要积极防治休克，又要避免补液过多引起肺水肿。

来源：中国有色网

10.16206∕j.cnki.65-1136∕tg.2015.06.017