二氧化钛的调控制备及表征

吴 霞

（昌吉学院化学与应用化学系昌吉831100）

二氧化钛的调控制备及表征

吴 霞

（昌吉学院化学与应用化学系昌吉831100）

采用溶胶-凝胶法制备纳米二氧化钛光催化剂，考察了去离子水、乙酰丙酮、硝酸、无水乙醇的用量对溶胶-凝胶的影响，经过500℃高温煅烧得到最终产物二氧化钛粉体。实验结果表明，最佳实验条件的比例为：钛酸丁酯∶无水乙醇∶乙酰丙酮∶聚乙二醇∶硝酸∶水= 10∶25∶0.8∶0.15∶0.2∶3（体积比）。XRD表征说明二氧化钛粉体晶型结构比较好。

二氧化钛溶胶凝胶

光催化技术是近年来兴起的一种低温深度氧化技术，由于TiO2的光催化活性好、耐光腐蚀能力强、自身稳定性高、及对人体无毒性等优点，被认为是最佳的光催化剂[1-2]；同时二氧化钛在环境保护方面也有广阔的应用前景，并可用于多种工业部门[3]，例如，英国皮尔金顿公司在玻璃表面镀一层具有光催化作用的纳米二氧化钛薄膜，达到了玻璃的自洁净效果[4-5]。TiO2的降解是由于在紫外光下电子受到激发，从价带跃迁至导带，产生电子-空穴对而转移至半导体表面，其中电子可以与氧气结合发生化学反应产生羟基自由基，而空穴与吸附在TiO2表面的H2O或OH-发生反应也产生羟基自由基，有机污染物通过与羟基自由基发生自由基反应而被光催化降解[6-8]。制备二氧化钛的方法有很多，溶胶-凝胶法是以有机或无机盐为原料，在有机介质中进行水解、缩聚反应，使溶液经溶胶-凝胶化过程得到凝胶，凝胶经加热（或冷冻）干燥、煅烧得到产品。由于此法操作简单、易于控制，因此被广泛使用[9]。本文采用溶胶-凝胶法制备二氧化钛光催化剂，通过实验基本确定最佳配比关系及最佳凝胶时间。

1 实验部分

1.1 实验原理

主要以钛酸丁酯为前躯体，无水乙醇为有机溶剂，乙酰丙酮为抑制剂将它们按一定配比混合反应，用硝酸来调节pH值制得二氧化钛胶体。将制得的胶体干燥、加热进而得到锐钛型二氧化钛粉体。反应中主要是钛酸丁酯发生水解缩聚反应，反应如下：

水解反应：Ti(OC4H9)4+4H2O→Ti(OH)4+C4H9OH缩聚反应：nTi(OH)4→nTiO2+2nH2O

1.2 二氧化钛胶体的制备

将一定量的钛酸丁酯加入到无水乙醇溶液中，快速搅拌使钛酸丁酯均匀溶解。然后向溶液中依次加入一定量的硝酸、已酰丙酮、聚乙二醇，然后继续搅拌0.5h，使其充分混合。在剧烈搅拌的情况下，用移液管向溶液中逐滴加入去离子水。搅拌0.5h后静置、凝胶。凝胶1天后，将胶体置于100℃的烘箱中干燥0.5h，此时得到的为非晶结构的二氧化钛粉末。

1.3 二氧化钛粉体的制备

将混合后的溶胶抽滤（最佳条件下），所得样品至于烘箱中于95℃干燥3h。将干燥后的样品研磨放入马弗炉中于500℃下煅烧处理，升温速率为3℃/min，保温时间为2h。自然冷却至室温，研磨，即得产品。

2 结果与讨论

2.1 去离子水的含量对凝胶的影响

由表1可以看出，加水量的多少会直接影响到凝胶的速度以及产物的性能。加水量多会大大缩短凝胶时间，但有时会立即生成氧化物沉淀；当加水量少时，会形成不连续的薄膜；当水量很少时，则无法凝胶。当加水量为2.0mL时，凝胶速率较快，且胶体龟裂较少。由此可见，加水量的多少直接影响凝胶效果。

表1 去离子水的含量对凝胶的影响

2.2 硝酸对凝胶的影响

表2 硝酸的含量对凝胶的影响

由表2可知，硝酸在酯的水解反应中起催化作用，很大程度上影响凝胶的速度，加入量较少时则凝胶时间较长，当加入量较多时反应速率较快。当硝酸的加入量为0.15mL时，胶体龟裂较少，因此采用此比例的硝酸添加量。

2.3 乙酰丙酮对反应速率的影响

表3 乙酰丙酮对凝胶速率的影响

从表3可知，乙酰丙酮在溶胶凝胶过程中能抑制反应进行，当加入乙酰丙酮量很少的情况下，凝胶速度较快，而当加入1.2mL时则未发生凝胶，最终确定乙酰丙酮的添加量为0.8mL。由于乙酰丙酮能够阻止钛酸丁酯直接水解，抑制水解反应的进行，随乙酰丙酮加入量的增加，凝胶时间也变化很大，从几小时到不凝胶。这主要是因为钛醇盐很容易与水剧烈反应产生沉淀，乙酰丙酮作为络合剂可以抑制水解，从而控制凝胶速率。

2.4 聚乙二醇对反应的影响

表4 聚乙二醇对凝胶的影响

实验表明聚乙二醇可以有效的控制凝胶的龟裂，当加入少量聚乙二醇时，龟裂现象较为严重，加入适量的聚乙二醇凝胶效果的效果较好且胶体龟裂较小。本实验最终确定聚乙二醇的加入量为0.3mL。

2.5 小结

通过以上实验结论可知，在溶胶-凝胶反应中乙酰丙酮起到抑制反应进行，控制凝胶的时间的作用。而硝酸作为反应的催化剂，可以促进反应的进行，但是如过反应进行过快，凝胶的作用会屏蔽反应进行。聚乙二醇可以控制凝胶的龟裂，加入适量的聚乙二醇可以使凝胶效果出现较好的效果。最终确定溶胶凝胶反应中各添加剂的加入比例为：乙酰丙酮∶聚乙二醇∶硝酸∶水=0.8∶0.15∶0.15∶3（体积比）。

2.6 样品的XRD的表征

图1为最佳条件所得胶体经500℃煅烧所得二氧化钛粉体的XRD图。与文献[10]XRD图谱进行比对，2θ角度为24.4°、36.9°、47.1°处为锐钛矿型二氧化钛，锐钛矿相特征峰越来越尖锐，说明晶型越来越规整。整体波形与文献所查XRD图谱很相近，特征波峰很明显。结果表明溶胶-凝胶法制备二氧化钛是可行的，所制备产物晶型较好。

图1 样品的XRD图

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[2]黄正宏,许德平,康飞宇等.炭与TiO2光催化剂的复合及协同作用研究进展[J].新型炭材料2004,19(3)：229.

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收稿：2015-04-24

10.16206/j.cnki.65-1136/tg.2015.04.031