锂离子电池阴极LiFePO4-Li3V2(PO4)3/graphene复合材料制备及其性能研究

郭 勇 黄玉代

（新疆大学应用化学研究所乌鲁木齐830046）

锂离子电池阴极LiFePO4-Li3V2(PO4)3/graphene复合材料制备及其性能研究

郭 勇 黄玉代

（新疆大学应用化学研究所乌鲁木齐830046）

结合固相化学反应法能耗低、操作方便、环境友好等优点，本文采用固相法制备LiFePO4-Li3V2(PO4)3与石墨烯复合材料，来提高LiFePO4（LFP）的电化学性能，并对样品的进行了结构、形貌和电化学性能的表征。

锂离子电池石墨烯电化学性能

LiFePO4(LFP)因其具有很强的P-O共价键、高的理论容量(170mAhg-1)、好的稳定性、安全性、对环境友好，且其价格低廉，被认为是最有应用前景的聚阴离子阴极材料[1,2]。LFP具有较低的电子导电率，研究者通常采用包覆导电碳或掺杂金属离子来提高其电子导电率，进而改善LFP的电化学性能。NASICON-typeLi3V2(PO4)3(LVP)是单斜晶结构(P21/n空间群)，作为锂离子电池聚阴离子型阴极材料，具有稳定的三维立体框架、高工作电压、高理论容量，拥有三个独立的锂离子扩散通道，被誉为超离子导体，能为锂离子的传输提供更便利的条件[3]。然而，LVP的一个主要缺点是低的电子电导率，可以通过碳、石墨烯包覆来克服。石墨烯作为一种二维碳材料，由于具有高比表面积、化学稳定性、良好力学强度和柔韧性等优点，被用作锂离子电池材料的生长基底，在锂离子电池行业备受瞩目[4-6]。

固相化学反应法因为具有能耗低、操作方便、环境友好等优点，一直被人们广泛的应用于纳米材料的合成，尤其是电池材料的制备[7]。本文采用固相法将LiFePO4-Li3V2(PO4)3材料与碳、石墨烯复合，结合超离子导体(LVP)和石墨烯的特点，制备LiFePO4-Li3V2(PO4)3与石墨烯复合的材料，来提高LFP的电化学性能，并对样品的结构和电化学性能进行了表征。

1 实验部分

氧化石墨用改进的Hummers法[8,9]制备。称取1.0405g磷酸二氢铵和1.1502g乙酸锂依次加入研钵中，室温下研磨0.5h后颜色为白色乳状，在依次加入1.70905g草酸亚铁、0.0585g偏钒酸铵研磨0.5h后再加入0.315g（总重的8%）的葡萄糖，研磨1h。称取0.03155g的氧化石墨加入10mL无水乙醇中，超声1.5h，将其加入到研钵中研磨直至无水乙醇挥发完毕，标记为样品A。为了做对比，B样品不加氧化石墨（葡萄糖为总重的8%）、C样品不加氧化石墨和偏钒酸铵（葡萄糖为总重的8%），其它步骤均一致。于管式炉中煅烧，升温速率为3℃/min，升温至450℃恒温6h，再升温至700℃烧结10h，均在N2/H2混合气中进行。待冷却至室温后，研磨得到LiFePO4-Li3V2(PO4)3/C（A）、LiFePO4-Li3V2(PO4)3/C/graphene（B）、LiFePO4/C（C）三个样品。

采用D8X射线粉末衍射仪对样品进行结构分析，Cu靶材作为辐射源，扫描范围为100≤2θ≤800；拉曼；用四探针测试仪对样品的电导率进行测试；在蓝电测试仪进行恒流充放电测试，充放电电压范围为2.5～4.2V；电化学工作站对其进行循环伏安（CV）的测试、电压范围为2.5～4.2V。

2 实验结果及讨论

图1 石墨粉、氧化石墨的XRD图

石墨粉、氧化石墨的XRD图如图1所示，石墨粉的特征峰在26.7°(层间距～3.34Å)，被氧化后，石墨粉的特征峰消失，氧化石墨的特征峰出现在10.27° (层间距～8.60Å)[10]，形成大量的亲水基团，层间距也随着增加、石墨粉的结构发生变化，这说明石墨粉完全被剥离成单层、膨胀的氧化石墨。

图2 样品的XRD图a）LiFePO4/C；b）LiFePO4-Li3V2(PO4)3/ C；c）：LiFePO4-Li3V2(PO4)3/C/graphene及LiFePO4标准谱图

样品LiFePO4/C、LiFePO4-Li3V2(PO4)3/C、LiFePO4-Li3V2(PO4)3/C/graphene和LiFePO4“标准卡”如图2所示。所有样品均属于标准的正交橄榄石结构(JCPDS #83-2092)，表明它们具有很高的纯度和良好的结晶度。对于b、c样品来说，里面含有少量的Li3V2(PO4)3的峰，并没有改变LiFePO4的主要晶型结构，随着碳和氧化石墨和葡萄糖的加入，尽管样品中有碳存在，但是衍射图谱中无碳的特征峰，主要是因为残余碳以无定型的形式存在[2]。

图3 样品LFP，LFP-LVP/C和LFP-LVP/C/graphene的拉曼光谱图

样品LFP/C、LFP-LVP/C、LFP-LVP/C/graphene的拉曼光谱图如图3所示。首先可以看到大约在1350cm-1和1590cm-1处有两个强而尖锐的峰，前者属于sp2杂化是与碳的石墨化相关的G-band，有助于样品中电子的传导。后者是sp3杂化是与无定型的碳质材料相关的D-band[11]。ID/IG的值是衡量碳材料中碳的结晶化程度的重要指标，值越高石墨化程度越小，电子传导就会越慢[12]。比较LFP/C、LFP-LVP/C、LFP-LVP/C/graphene的ID/IG的值，分别是0.8562、0.8462、0.8427，表明LFP-LVP/C、LFP-LVP/C/graphene样品石墨化程度较LFP/C高，而LFP-LVP/C/ graphene的最高，电子传导速率就最大。

3 样品的电化学性能

图4样品LFP/C、LFP-LVP/C和LFP-LVP/C/graphene首圈循环伏安图

图4 为LFP/C、LFP-LVP/C和LFP-LVP/C/graphene在扫速0.1mVs-1下的循环伏安图，所有样品均有一对高的氧化还原峰，均与Fe2+/Fe3+氧化还原电对相对应，大约是3.6和3.3V[13]。LFP-LVP/C和LFP-LVP/C/graphene具有比LFP/C更高、更尖锐的氧化还原峰，氧化峰与还原峰之间的电势差也较小，分别为0.234、0.223V，而LFP/C的却高达0.306V，意味着LFP-LVP/C/graphene具有更好的电化学可逆性和更低的欧姆阻抗。图中A、C分别表示LFP-LVP/C/graphene的氧化峰、还原峰；a、c分别表示LFP-LVP/C的氧化峰、还原峰。CV曲线中位于3.683/ 3.3.574V(A1/C1),3.775/3.653V(A2/C2)和4.089/ 4.044V(A3/C3)处的LFP-LVP/C/graphene的三对氧化还原峰和位于3.679/3.3.573V(a1/c1),3.774/3.654V (a2/c2)和4.087/4.045V(a3/c3)处的LFP-LVP/C的三对氧化还原峰分别与下列几相的转换相对应：Li3V2(PO4)3↔Li2.5V2(PO4)3,Li2.5V2(PO4)3↔Li2V2(PO4)3,andLi2V2(PO4)3↔LiV2(PO4)3[14]，说明我们所制得的样品是LFPLVP/C和LFP-LVP/C/graphene，而不是形成LiFexV1-xPO4/C或者LiFexV1-xPO4/C/graphene。

图5 样品LFP/C、LFP-LVP/C和LFP-LVP/C/graphene在0.1C倍率下的充放电循环性能

样品LFP/C、LFP-LVP/C和LFP-LVP/C/graphene充放电循环性能如图5所示，LFP-LVP/C/graphene在0.1C倍率下循环性能最好，在循环48圈后容量为159.8mAhg-1，保持率为94.17%；LFP/C、LFP-LVP/C循环48圈后容量分别是137、151.3mAhg-1，保持率分别为91.3%、91.86%。说明LFP-LVP/C/graphene具有很好的电化学稳定性，因为既有LVP快离子的存在形成LFP-LVP/C固溶体，便于锂离子的快速传输，固溶体中的导电碳又和石墨烯共同构成良好的3D导电网络，为电子的传递提供了良好的条件，保证了LFP-LVP/C/graphene的电化学性能的稳定性。

4 结论

采用固相法制备LFP/C、LFP-LVP/C、LFP-LVP/C/ graphene三个样品，LFP-LVP/C/graphene在0.1C倍率下循环性能最好，在循环48圈后容量可达159.8mAh g-1，保持率为94.17%，LFP/C、LFP-LVP/C循环48圈后容量分别为137、151.3mAhg-1，保持率分别为91.3%、91.86%；因为LFP-LVP/C/graphene中既有LVP锂快离子的存在形成LFP-LVP/C固溶体，加快锂离子的传输；又有碳、二维结构石墨烯为电子在LFP-LVP颗粒之间的传递提供了3D导电网络，这些有效稳定的3D导电网络为LFP-LVP/C/graphene颗粒之间及表面的电子传递提供了有效的传递通道，进而更有效的提高了LFP-LVP/C/graphene电化学性能。

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收稿：2015-05-12

10.16206/j.cnki.65-1136/tg.2015.04.022