辽河油田杜84区块超稠油低温氧化反应实验

钟立国，田一骢，姜岩鑫，马 帅，张成君，孙兰佳

（1.中国石油大学（北京）提高采收率研究院，北京 102249； 2.东北石油大学 石油工程学院，黑龙江 大庆 163318）

0 引言

根据增加油藏压力和降低稠油黏度等机理，注入CO2、N2和烟道气可以改善蒸汽吞吐开采的效果[1－5].采用注空气方式采油时，可以采用高温燃烧的方式进行火烧油层热力开采稠油，或通过低温氧化（Low Temperature Reaction，简称LTO）方式开采轻质原油[6].与火烧油层中高温氧化反应主要生成CO2不同，低温氧化反应中氧气被消耗而主要生成碳的氧化物，在低于300℃温度时氧化反应主要包括加氧和断键的复杂氧化反应，通常由加氧反应起主导作用；在高于150℃温度时发生某种程度上的断键或生成碳氧化合物[7].低温氧化反应对不同类型原油的影响也不同，原油黏度影响越大，低温氧化反应对稠油黏度的影响越大.

在1～5MPa、20～230℃条件下低温氧化反应15～360h，Mohammed R F等研究低温氧化反应对4种不同原油（54.4℃温度时黏度分别为6.93、64.90、1 920.00和3 460.00mPa·s）黏度和组成等性质的影响，表明低温氧化反应后稀油黏度增加不超过20%，黏度较高的稠油黏度增加10%～300%；原油黏度越大，反应时间越长，低温氧化后原油黏度的增加越明显，当反应温度为100℃时原油黏度的增加达到最大[8].低温氧化反应中加氧反应和断键反应一般在150～300℃温度之间发生.Adegbesan K O等认为在温度低于135℃时，低温氧化反应引起稠油的黏度和密度显著增加[9].目前，关于轻质油藏注空气的研究主要是关于轻质原油低温氧化反应后的组分变化[10－11]、反应动力学[12－13]和提高采收率效果[14－16].付美龙等开展冷1块稠油注空气驱油实验[17]，结果表明稠油50℃温度时脱气原油黏度为4.473Pa·s，但未考虑稠油低温氧化反应对稠油黏度和组分的影响.

辽河油田杜84区块属于超稠油区块，50℃温度时脱气原油黏度一般超过100.000Pa·s，主要采用蒸汽吞吐方式开发，目前油井平均吞吐10个周期以上，地层压力因数降至0.3以下，平均油汽比低于0.2，开发面临地层能量低、效果差等问题.在注蒸汽的同时注入N2或CO2可以补充地层能量，降低原油黏度，改善蒸汽吞吐开发效果，但是也存在成本高和腐蚀等问题[18－19].在蒸汽吞吐同时注入空气，在地层条件下通过低温氧化反应将O2消耗，剩余的N2和反应生成的CO2等气体可以补充地层能量，具有改善蒸汽吞吐开采效果的潜力.目前，还未见针对超稠油低温氧化反应方面的研究报导.在模拟注蒸汽条件下，笔者进行辽河油田杜84区块超稠油低温氧化反应实验，测量稠油黏度、SARA组成及气体产物的变化，探讨超稠油低温氧化反应的基本特征和机理.

1 实验

实验用原油为辽河油田杜84区块的超稠油，脱气稠油黏度为108.000Pa·s（50℃），密度为997.0 kg／m3（见表1）.

实验仪器为北京世纪森郞公司生产的500mL高温高压反应釜，耐温达到500℃，耐压为30.00 MPa.实验方法是向高温高压反应釜中加入100mL稠油、20mL水，注入空气达到设计量（根据压力折算）；在恒定速度（10r／min）下搅拌并加热至反应温度，控制温度恒定，分别在不同反应时间冷却后取气样和油样进行分析（见表2）.采用GC 7890A气相色谱仪测量O2、CO2和CO等气体组分，采用HAAKE MARSIII流变仪测量反应前后稠油黏度，采用液固吸附色谱法测定油样SARA组成.

在注蒸汽条件下，注入蒸汽温度最高为370℃，低温氧化反应主要发生在100℃温度左右，确定实验温度为100℃、200℃.根据一般蒸汽吞吐井的空气注入量，折算标准状况下空气油体积比为9.2，与实际油藏注空气时的空气油体积比相当，相应地，20℃温度下反应釜中空气压力为0.25MPa；为了分析空气压力对低温氧化反应的影响，确定实验的空气压力分别为0.25MPa、1.50MPa.

表1 辽河油田杜84区块超稠油的主要性质Table 1 The properties of D84extra－heavy oil of Liaohe oilfield

表2 油藏与反应釜参数Table 2 The parameters of reactor and D84extra－heavy reservoir

2 结果与讨论

2.1 稠油黏度

当空气压力为0.25、1.50MPa时，分别恒温100、200℃反应3、7d，杜84区块超稠油在80℃温度下的黏度（剪切速率为6s－1）见表3.由表3可见，低温氧化反应的稠油黏度明显升高，空气压力为0.25MPa时，低温氧化反应使杜84区块超稠油在80℃温度下黏度升高10%～30%.反应温度越低，空气压力越大，反应时间越长，低温氧化反应后超稠油的黏度增大越明显.另外，与200℃温度相比，在100℃温度时延长反应时间，低温氧化反应的超稠油黏度增大明显.在0.25MPa、100℃温度条件下，反应时间由3d延长至7d时，80℃温度时稠油黏度由19.535Pa·s增至20.792Pa·s，黏度增大率由20.8%增大至28.6%；在0.25MPa、200℃温度条件下，反应时间由3d延长至7d时，80℃温度时稠油黏度由18.990 Pa·s增至19.128Pa·s，黏度增大率由17.4%增大至18.3%，增幅不明显，表明在200℃温度时低温氧化反应速度较快.

表3 不同条件时杜84区块超稠油黏度Table 3 The viscosity of extra－heavy oils under different conditions

当空气压力为0.25MPa时，分别恒温100、200℃反应3d，杜84区块超稠油黏度（剪切速率为6s－1）见表4.由表4可见，低温氧化反应的超稠油在不同温度时测得的黏度增大率不同，测量温度越高，黏度增大率越低.100℃温度反应时，稠油在50℃温度时黏度增大率为38.6%，在80℃温度时黏度增大率为20.8%，在120℃温度时黏度增大率为15.3%.当温度高于80～90℃拐点后，黏度增大率变化幅度减小.超稠油蒸汽吞吐开采时油藏温度一般高于拐点温度，低温氧化反应对杜84区块稠油黏度的影响减弱，黏度增大率低于20%，即低温氧化反应造成的稠油黏度增大对杜84区块超稠油蒸汽吞吐开采影响不大.

表4 不同温度时杜84区块超稠油黏度Table 4 The viscosity of Du84extra－heavy oil reacted at different measuring temperature

杜84区块超稠油与国外普通稠油低温氧化反应的黏度[3]见表5.由表5可见，杜84区块超稠油在1.50MPa、100℃温度条件下低温氧化反应3d的黏度增大率明显高于黏度较低的West Sak稠油，而稍低于Lower Ugnu稠油在2.4MPa、95.8℃温度条件下低温氧化反应1d的黏度增大率.总体上，在相同反应条件下，黏度越高的原油低温氧化后的黏度增大越明显，与文献[3]的结论一致.

表5 杜84区块超稠油与国外普通稠油低温氧化反应的黏度Table 5 Viscosity of Du84extra－heavy oil and other foreign heavyoils after LTO reaction

2.2 SARA组成

不同条件时低温氧化反应的杜84区块超稠油SARA组成变化见表6.由表6可见，低温氧化的杜84区块超稠油中重质组分明显增加，重质组分质量分数增加3.00%～8.00%，胶质质量分数降低2.00%～5.50%，沥青质质量分数增大5.00%～12.50%，芳烃质量分数稍有降低，饱和烃质量分数变化不明显.反应温度越低，空气压力越大，反应时间越长，低温氧化反应的超稠油中重质组分质量分数增大越明显.重质组分质量分数增加主要是由芳烃和胶质质量分数降低及沥青质质量分数增加造成的；或者说低温氧化反应的芳烃氧化转化后因含氧量增加和／或发生聚合而形成重质组分，且在重质组分中胶质氧化后也因含氧量增加和／或发生聚合向沥青质转化，沥青质氧化生成类焦炭物质.

表6 不同条件时杜84区块超稠油SARA组成Table 6 SARA of Du84extra－heavy oil after LTO reaction under different conditions

杜84区块超稠油低温氧化反应主要表现为沥青质质量分数明显增加.在0.25MPa、100℃温度模拟油藏条件时，低温氧化反应3d的超稠油中沥青质质量分数增加6.00%～10.00%，重质组分质量分数增加3.00%～5.00%.

2.3 气体产物

不同条件时杜84区块超稠油低温氧化反应生成气体产物见表7.由表7可见，超稠油低温氧化反应的气体产物中除了未反应的N2外，主要是CO2、CO和余O2，并有少量烃气、SO2和H2S.在不同温度和压力时，超稠油低温氧化反应后剩余O2体积分数低于4%.比较不同温度和压力条件时低温氧化反应3、7 d的气体产物可知，反应7d生成气体产物与反应3d相差不大，O2体积分数降低幅度不大，即在蒸汽吞吐过程中注入空气时，注入空气中O2通过低温氧化反应在3～7d内消耗而使其浓度趋于稳定，远低于发生爆炸的O2临界体积分数（12%）.

杜84区块超稠油低温氧化反应生成气体中CO与CO2摩尔比为0.070 0～0.110 0，远低于黏度较低稠油在不同反应条件下生成气体中CO与CO2摩尔比（0.150 0～0.500 0），与稠油黏度越高、CO与CO2摩尔比越低的结论一致[3].

低温氧化反应生成CO、CO2和SO2等气体（不含余O2）中氧的摩尔数与耗氧摩尔数之比小于0.3，相同压力时，温度越高，生成气体中氧与耗氧摩尔数之比越高，反应后稠油中氧体积分数越低，即稠油氧化程度越低.这与高温时的低温氧化反应对杜84区块稠油黏度和SARA组成影响要小于低温时的结论一致.200℃温度时低温氧化反应生成气体中CO2的比例高于100℃温度时的，表明100℃温度时低温氧化反应主要生成酮、醛和酯等加氧产物，200℃温度时沥青质等易发生裂解反应而生成CO2.

表7 不同条件时杜84区块超稠油气体产物Table 7 The composition of generated gases of Du84extra－heavy oil under different conditions

杜84区块超稠油低温氧化反应3d的反应氧与稠油摩尔比见表8.由表8可见，在给定实验条件时，超稠油的氧气稠油摩尔比为0.040 0～0.300 0，压力越高，可反应氧摩尔数越高，氧气稠油摩尔比越大.在0.25MPa、100℃温度条件时，氧气稠油摩尔比为0.049 9，假设一个稠油分子与一个O原子反应，则有不到10%的稠油分子发生氧化反应，即超稠油的氧化程度小于10%.若一个稠油分子可与多个O原子反应时，则参与氧化的稠油分子数成倍减少.当压力为1.50MPa时，可参与反应的氧是0.25MPa时的6倍左右，低温氧化反应后的氧气稠油摩尔比达到0.30左右，被氧化的稠油分子大幅增多，稠油的重质组分增加、黏度增大.

表8 杜84区块超稠油低温氧化反应3d的反应氧与稠油摩尔比Table 8 Mole ratio of reacted oxidation to Du84extra－heavy oil after LTO reaction for 3days

3 稠油低温氧化反应机理

稠油低温氧化反应的主要温度范围为100～300℃，反应温度低于250℃时以低温氧化反应为主[20].低温氧化反应过程中，稠油生成酮、醇、醛、酸和酯等含氧化合物.由于醇容易氧化生成醛，并且醇容易与酸反应生成酯，稠油低温氧化反应主要氧化产物是酮、醛和酯.生成酮、醇、醛、酸和酯的反应方程式为

醇进一步氧化生成醛的反应方程式为

低温氧化反应最终使原油转化成为类焦炭残渣，在低于218℃温度时，一般低温氧化反应随着温度升高生成类焦炭残渣的速度逐渐增大并达到最高，然后残渣生成速度降低；达到350℃温度时，残渣停止生成.稠油中原来沥青质及低温氧化反应的沥青质产物最初溶解在胶质中，随着沥青质质量分数的增加和胶质质量分数降低，当达到溶解度的极限时，产物沥青质分离而形成焦炭.焦炭开始生成前的阶段称为焦炭诱导期[20－21].胶质和沥青质热裂解一级反应是焦炭诱导期的主要反应，沥青是由低相对分子质量产物形成的；只要沥青质保持溶解，胶质夺取氢而终止沥青质自由基重组；随着转化进行，沥青质质量分数增加且胶质质量分数减小，直到达到溶解度极限；当稠油中沥青质质量分数超过稠油中沥青质最大溶解度（稠油中沥青质最大质量分数接近30%～40%）时生成焦炭.

原油低温氧化反应可以用四级反应表征：

（1）胶质聚合生成沥青质

（2）沥青质裂解

（3）胶质氧化直接生成沥青质

（4）沥青质／焦炭低温燃烧

4 结论

（1）杜84区块超稠油低温氧化反应的气体产物主要是余O2、CO2和CO，并有少量烃气、SO2和H2S生成.余氧体积分数一般低于4%.

（2）注蒸汽热采油藏条件下，超稠油与空气发生低温氧化反应具有胶质质量分数降低、沥青质质量增加的特征，空气压力为0.25MPa时，稠油重质组分质量分数增加5.00%，其中胶质质量分数降低2.00%～5.00%，沥青质质量增加5.00%～12.50%.

（3）稠油低温氧化反应过程中，芳烃加氧或聚合向胶质转化，胶质加氧或聚合向沥青质转化，使沥青质的最大质量分数接近30%～40%，当稠油中沥青质超过稠油最大沥青质溶解度时生成焦炭.

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