一步法合成荧光碳纳米粒子及其表征

王　颖,李洪仁

(沈阳大学师范学院,辽宁沈阳　10044)



一步法合成荧光碳纳米粒子及其表征

王颖,李洪仁

(沈阳大学师范学院,辽宁沈阳10044)

摘要:使用柠檬酸和DL-苯丙氨酸作为碳源物质,乙二醇作为溶剂,采用溶剂热法于180℃恒温3h,一步合成碳纳米粒子.所得的碳纳米粒子溶液在365nm的紫外辐射下发射蓝色荧光.对碳纳米粒子进行了XRD、电镜、红外、荧光光谱表征.合成的碳纳米粒子分散均匀,直径30~40nm.荧光光谱表明:粒子荧光性能优良,发射光谱依赖激发波长变化,具有多色性.具有潜在应用价值.

关键词:碳纳米粒子; 荧光; 溶剂热合成; 碳源物质; 一步法合成

荧光碳纳米粒子(CNPs)作为碳纳米材料家族的新型成员,是一种具有上转换功能和类似于半导体量子尺寸效应的发光材料,其独特的发光性质在生化传感、成像、太阳能、光电器件成像分析及环境检测等领域具有很好的应用潜力[1-3].此外,CNPs具有与量子点相似的荧光性能,如荧光强而稳定、激发波长和发射波长可调控、无眨眼效应、具有优良的可见光区荧光发射.量子点如CdS、CdSe包含有毒的重金属,存在严重的环境污染,而碳纳米粒子有良好的生物相容性及低细胞毒性使其成为替代量子点的最佳选择.与其他荧光纳米粒子相比,由于其表面具有丰富的氧元素,荧光碳纳米粒子具有良好的水溶性和生物相容性和易于表面功能化等优点.荧光碳纳米粒子在生物标记,特别是活体标记等相关研究领域具有广泛的应用前景[4-6].由于荧光碳纳米粒子表面有电子空穴,它是优良的电子受体和给体,在半导体领域、催化领域也有广泛应用前景,特别是在催化领域展现出的前景更为诱人.

荧光碳纳米粒子的制备方法可以分为自上而下(Top-down)和自下而上(Bottom-up)的方法[7-8].自上而下的方法就是将大块的碳材料分割成纳米粒子,主要有弧光放电法,激光消蚀法,电化学合成法.自下而上的方法是由小到大的制备方法,即用碳源物质分解生成小颗粒的碳纳米粒子,再聚集成所需碳纳米粒子.激光消融法、电化学法制备纳米材料的设备要求较高,需浓酸钝化该反应一般需要十几个小时,存在环境污染、设备腐蚀、时间冗长的缺点.传统方法制备的碳纳米粒子大多数荧光性能不高,无法用于生物学标记,需要进一步钝化修饰才能有较好的荧光性.修饰剂主要有聚乙二醇200、聚乙二醇1500、聚乙烯亚胺(PEI)和一些表面活性剂等,试剂价格高,对碳纳米粒子的修饰反应时间很长,大约十几个小时,此法不利于大规模工业生产[9-10].

CNPs的合成采用热分解有机物的方法较为简单,即将有机物热裂解为碳,形成纳米粒子.目前的合成方法大多采用单一的碳源物质热分解的方法,这样制备的CNPs所需的温度高,有些荧光性能低.CNPs的合成最终利用的是有机物的碳源和修饰基团,如果采用合适的多种碳源物质可以获得分解、聚合、修饰一体化完成的碳纳米粒子.近年来,有报道用天然物质果汁、豆浆、牛奶、木质素等合成了CNPs[11-15],说明采用混合碳源的方法可行.本文在这方面进行了部分探索,采用了两种碳源物质,碳化、修饰一次完成,合成成本低廉,所得的CNPs有良好的分散性、水溶性和荧光性能.

1　实验部分

1.1试剂和仪器

柠檬酸、DL-苯丙氨酸、乙二醇均购于国药集团化学试剂有限公司;实验用水为蒸馏水;透析袋MWCO∶1000.

透射电子显微镜(TEM):日本日立公司,H-7650.荧光分光光度计:美国PE公司,PE-LS55.紫外可见分光光度计:北京瑞利分析仪器公司,UV-2100.X射线衍射仪:荷兰PANalytical公司PANalytical X’Pert PRO X射线衍射仪.红外分光光度计:PE Spectrum one红外光谱仪,美国PerkinElmer公司,溴化钾压片法.

1.2CNPs的合成

称取0.50g柠檬酸,0.10gDL-苯丙氨酸,加入20mL乙二醇,搅拌溶解后,转入特氟龙高压反应釜中.将反应釜置于180℃的干燥箱中恒温3h,自然冷却至室温.取出反应釜,得棕黄色溶液.此溶液为荧光碳纳米材料溶液.将所得溶液在4500r/min的低速离心机上离心分离大颗粒杂质.再将溶液用MWCO∶1000透析袋透析或在高速离心机离心分离,将所得沉淀物用蒸馏水反复洗涤,真空干燥得棕黄色残留物,此粉末为碳纳米粒子,将所制备的碳纳米粒子进行红外、XRD表征.

2　表征结果与讨论

制备的CNPs溶液在可见光下呈现棕黄色颜色,在365nm紫外灯下呈现明亮的蓝色.数百倍稀释仍然明亮,碳纳米粒子溶液荧光性能较好.见图1.

图1　样品在365nm紫外灯下的照片

CNPs样品的XRD图谱测定采用干燥后固体试样,见图2.XRD图谱在大约2θ为20°附近有一个宽峰,这个峰显示样品中的无定型碳晶形存在,说明该粒子为碳纳米粒子[16].

图2　样品的XRD图谱

碳纳米粒子的形貌采用液体试样直接照射透射电镜(TEM),测试前样品溶液用乙醇稀释足够后,取少量溶液滴在载有超薄碳膜的铜网上,自然风干,然后在电镜中观察并记录图像.CNPs样品透射电镜照片见图3.

图3　样品的TEM图像

照片显示合成的CNPs形状呈现规则的圆形, 边界清晰, 分布均匀, 无团聚、粘连现象. 粒子的直径大小为20~40nm. CNPs样品的红外光谱采用干燥后固体试样溴化钾压片法测定, 见图4.

图4　样品的红外吸收光谱

在3389和1749cm-1处的峰是O—H和C=O的伸缩振动峰;1414和1218 cm-1的峰是NH和C—N的对称和不对称伸缩振动峰;2966和1195cm-1是CH2和C—C伸缩振动峰.1083为C—O—C伸缩振动峰红外光谱显示,CNPs表面分布了丰富的羟基、羧基、氨基[17].

紫外吸收光谱直接将液体溶液稀释后测定,见图5.

图5　样品的紫外吸收光谱

紫外吸收峰在238nm处有一强吸收,这个峰可能是苯丙氨酸没有完全分解的苯环的吸收峰.在300~400nm的波长范围样品有弱吸收,没有明显的吸收峰,这一点与文献的报道一致[18].

图6　荧光激发(a)与发射(b)光谱

荧光光谱直接将液体溶液稀释后测定,见图6.激发峰为399nm时,荧光发射最大峰在526nm,荧光发射蓝绿色,最佳激发在近可见光.365nm激发光下,荧光呈现蓝色.

不同波长下的激发荧光光谱见图7.

激发波长变化时,最大发射波长向长波长红移,发射波长依赖激发波长变化,在实验波长范围内,荧光发射强度良好.CNPs溶液的荧光发射范围很宽,激发340~480nm时,发射波长410~650nm,这说明碳点的发射波长不仅受其粒子大小的影响也受粒子表面的结构影响[19].

图7　不同波长下的激发荧光光谱

3　结　　论

本研究推出了一种由柠檬酸和DL-苯丙氨酸为碳源物质,乙二醇为溶剂合成CNPs的新方法,开创了纳米粒子合成的新途径;实验所用氨基酸也可以用他适合的氨基酸替代.这种方法不仅简单而且无毒,制备的CNPs水溶性极好,是一种绿色合成方法.在紫外灯下呈现蓝色的明亮荧光,可以用于生物学标记.荧光光谱可以在大范围波长激发,光学性能良好,发射光谱依赖激发波长变化,具有多色性,具有潜在应用价值.本方法适合大规模工业化生产,使碳纳米粒子的成本大大降低.

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【责任编辑:胡天慧】

One-Step Method for Synthesizing Fluorescent Carbon Nanoparticles and its Characteristics

WangYing,LiHongren

(Normal School, Shenyang University, Shenyang 110044, China)

Abstract:A novel solvothermal one-step method to approach to synthesize fluorescent carbon nanoparticles (CNPs) is developed on 180℃ for 3 hours by using citric acid and DL-phenylalanine as the carbon source, glycol as the solvent. The solution of as-prepared CNPs emits blue fluorescence under UV 365nm. The as-prepared CNPs were characterized by XRD, TEM, UV, IR, and fluorescence spectra. The particles size is well-dispersed with an average diameter of 30~40nm. The fluorescence spectra of the solution of as-prepared CNPs reveal that it has perfect fluorescence property and multicolor nature, and the emission wavelength depends on excitation. It has potential application value.

Key words:carbon nanoparticles; fluorescence; solvothermal synthesis; carbon source material;one-step synthesis method

作者简介:王颖(1957-),女,河北乐亭人,沈阳大学教授.

基金项目:国家自然科学基金资助项目(21277093).

收稿日期:2014-11-04

文章编号:2095-5456(2015)03-0185-04

中图分类号:O613.71;O644.14;TQ2

文献标志码:A