Mg 掺杂ZnSe 电子结构与光学性质的第一性原理研究

张昌华，余志强，郎建勋，来国红，李时东

(湖北民族学院 电气工程系，湖北 恩施445000)

过渡金属硒化物ZnSe 是一种新型的Ⅱ－Ⅳ族半导体材料，它具有高的透明度(透明度达90%)［1］，较宽的直接带隙宽度，室温条件下直接带隙值为2．67eV［2］．近年来，ZnSe 因在生物标签，蓝绿光发光二极管，半导体激光器和红外探测器［3－5］方面具有优良的潜在应用价值而受到人们的极大关注．

目前，在国际上对过渡金属硒化物ZnSe 进行掺杂实验的研究还相对较少．在理论方面，Guo 等［6］用第一性原理研究了ZnSe 掺Cu 与Zn 空位缺陷的稳定性、电子结构与光学性质，结果表明，在Zn 空位与Cu 掺杂ZnSe 体系中，由于空位及杂质能级的引入，禁带宽度有所减小，吸收光谱产生红移，Cu 掺杂的ZnSe 结构相对更稳定．Liang 等［7］采用水热法合成了Cu 掺杂ZnSe 晶体，并通过第一性原理研究了其的发光机理，结果表明，掺杂Cu 原子的3d 态电子对高浓度Cu 掺杂ZnSe 晶体的发光带宽起主导作用． 而在实验方面，Zheng等［8］采用生长掺杂方式制备了Cu 掺杂ZnSe 高效量子点，并研究了其光学性质，结果表明，通过在表面掺杂的ZnSe:Cu 量子点上同质包覆ZnSe 壳层，能够有效提高ZnSe 的发光效率和稳定性．Radevici 等［9］通过实验研究了Yb 掺杂ZnSe 的发光特性，结果表明，杂质Yb 的引入能够有效的影响ZnSe 的发光性能． Archana等［10］采用化学合成的方法制备了Mg 掺杂ZnSe 纳米颗粒，并测试了其晶体结构和光学性质，结果表明，Mg掺杂ZnSe 纳米颗粒的平均尺寸为15 nm;Mg 掺杂之后，ZnSe 的能带宽度从2．67 eV 增大到3．56 eV． 然而Archana 等并没有从本质上分析Mg 掺杂影响ZnSe 能带结构和光学性质的原因．

本文采用密度泛函理论下的第一性原理平面波赝势方法，结合广义梯度近似，对Mg 掺杂闪锌矿ZnSe的MgxZn1－xSe 能带结构，电子态密度以及光学性质进行了研究，分析结果为过渡金属硒化物ZnSe 的工业化应用提供了理论参考．

1 结构模型与计算方法

1．1 结构模型

Ⅱ－Ⅳ族闪锌矿ZnSe 具有类似于金刚石的晶体结构，属立方晶系，空间点群为F－43M，每个晶胞中含有4 个Se 原子和4 个Zn 原子，其中Se 原子分别位于晶胞体心对角线的0．25 处，而Zn 原子分别位于晶胞的八个角和六个面心处;闪锌矿ZnSe 的晶格常数为a=b=c=0．566 8 nm［11］，晶面角α=β =γ =90°．采用闪锌矿ZnSe 的理想晶胞模型，通过Mg 原子分别替换ZnSe 晶胞面心处位置的Zn 原子实现替位式掺杂．在掺杂过程中，ZnSe 的理想掺杂模型MgxZn1－xSe 的掺杂值x 分别为0，0．015，0．031 和0．046．替位式掺杂模型对闪锌矿ZnSe 的晶体结构不产生相变的影响，闪锌矿ZnSe 的晶胞结构如图1 所示．

图1 闪锌矿ZnSe 晶胞结构示意图Fig．1 The crystal structure of pure ZnSe unit cell

1．2 计算方法

本文基于Material Studio 6．0 中的CASTEP［12］软件模块进行理论计算．采用密度泛函理论［13］(DFT)框架下的广义梯度近似［14］(GGA)平面波赝势方法以及PBE 泛函［15］处理电子间的交换关联能． 在倒格子空间中，平面波的截断能量取310 eV，迭代收敛精度为1 ×10－6eV/atom，使用4×4×4 网格Monkhorst－Pack 形式的高对称特殊K 点处理布里渊区的积分．参与构建赝势的电子组态分别为Zn－3d104s2，Mg－2p63s2以及Se－4s24p4．

2 结果和讨论

2．1 晶体结构优化

采用BFGS 算法［16］对掺杂模型MgxZn1－xSe 的晶胞结构进行优化处理．经优化后得到的MgxZn1－xSe 晶胞参数如表1 所示，与ZnSe 的晶格常数实验值0．5668 nm［11］相比，优化后闪锌矿ZnSe 的晶格常数为0．5714 nm，误差仅为0．8%，与实验值符合得很好．

表1 结构优化后的MgxZn1－xSe 晶胞参数Tab．1 The optimized lattice parameters and total energy of MgxZn1－xSe bulk crystal

根据量子化学理论，Mg 替代Zn 的掺杂属等电荷掺杂，不会产生多余的电荷或空穴，且Mg2+的离子半径0．057 nm 比Zn2+的离子半径0．060 nm 略小［17］，按原理应该是掺杂之后ZnSe 的晶胞体积会变小．但通过表1 可知，相对于未掺杂的ZnSe 而言，经Mg 掺杂之后MgxZn1－xSe 的晶胞体积都有所增大．本文认为产生这一反常现象主要是因为形成的Mg－ Se 键键长dMg－Se都要比Zn－Se 键键长dZn－Se大的缘故．并且随着Mg 掺杂浓度的增大，MgxZn1－xSe 的晶胞体积大小随Mg－Se 键键长dMg－Se的大小规律性变化．

2．2 能带结构与电子态密度

图2(a)～(d)为MgxZn1－xSe 的能带结构图，图3 为MgxZn1－xSe 的禁带宽度随Mg 掺杂浓度变化的分布图．分析表明，经Mg 掺杂后的MgxZn1－xSe 仍具有直接带隙的能带结构，价带顶和导带底仍处于G 点位置．同时MgxZn1－xSe 的禁带宽度随Mg 掺杂浓度的增大而增大，MgxZn1－xSe 的这种带隙结构的变化主要受其掺杂后电子结构的影响．由图2(a)～(d)可知，MgxZn1－xSe 的费米能级均处在价带顶附件，其位置基本保持不变;图2(a)显示未掺杂闪锌矿ZnSe 的最小带隙宽度约为1．27 eV，与Ji 等［18］报道的计算值1．37eV 相近，但小于文献报道的带隙实验值2．67 eV［2］．这主要是GGA 近拟过高估算了Zn－3d 态电子的能量，使其价带上移过多造成带隙减小．但主要关注的是Mg 掺杂浓度下带隙的相对变化情况，因此计算所出现的相对误差并不影响对结果的讨论．而对于这个问题，也可以通过剪刀近似进行修正［19］，此处的剪刀近似修正值为ΔEg =1．40 eV．如图2(b)～(d)所示，当掺杂值x 分别为0．015，0．031 和0．046 时，其所对应的带隙值分别为1．58，1．84 和2.20 eV．经剪刀近似修正后所对应的带隙值分别为2．98，3．24 和3．60 eV，而Archana 等［10］实验得到的掺杂带隙值为3．56 eV．

图2 MgxZn1－xSe 的能带结构图Fig．2 The band structures of MgxZn1－xSe (a)pure ZnSe，(b)Mg0．015Zn0．985Se，(c)Mg0．031Zn0．969Se，(d)Mg0．046Zn0．954Se

为了分析Mg 掺杂浓度对MgxZn1－xSe 电子结构的影响，图4 和图5 分别给出了MgxZn1－xSe 的电子总态密度图和MgxZn1－xSe 中Se 与Zn 的电子分波态密度图．分析表明，MgxZn1－xSe 的电子态密度有三组，在－45～－10 eV 的下价带区域电子态密度主要由Se－4s 态电子和Mg－2p 态电子构成，并且波峰都比较尖锐，表现出较强的局域性;而在－6～0 eV 的上价带区域电子态密度主要由Se－4p 态电子和Zn－3d 态电子构成，另外还有少量的Zn－3p 态电子和Zn－4s 态电子，其中Zn－3d 态电子的局域性较强，而Se－4p 态电子主要构成价带顶，其位置基本保持不变;在1～15 eV 的导带区域电子态密度主要由Se－4s 态电子和Zn－4s 态电子共同决定，另外还有少量的Zn－3p 态电子和Se－4p 态电子．

图3 MgxZn1－xSe 晶胞的禁带宽度分布图Fig．3 The band gaps of MgxZn1－xSe

图4 MgxZn1－xSe 的总态密度图Fig．4 The total density of states for MgxZn1－xSe (a)ZnSe;(b)Mg0．015Zn0．985Se;(c)Mg0．031Zn0．969Se;(d)Mg0．046Zn0．954Se

如图4 和图5 所示，Se－4p 态电子与Zn－4s 态电子相互作用形成具有类p 的成键和类s 的反键［20］，成键向低能带区域移动，反键向高能带区域移动，从而构成ZnSe 的能带带隙．在掺杂的过程中，由于Mg 相对于Zn 而言，缺少d 态电子，因此随着Mg 替位Zn 掺杂浓度的增大，在价带区域，Mg－2p 态电子与Se－4p 态电子的相互作用逐渐增强，而Zn－3d 态电子与Se－4p 态电子的相互作用逐渐减弱，造成价带顶向低能区移动，同时Mg－2s 态电子与Se－4s 态电子的相互作用逐渐增强，驱动价带底的电子向价带顶移动，从而形成图2 所示的价带压缩现象;在导带区域，由于Mg－2s 态电子与Se－4s 态电子以及Zn－4s 态电子相互作用，造成导带底电子向导带顶移动，同时Mg－2p 态电子与Se－4p 态电子的相互作用逐渐增强，驱动导带顶的电子向导带底移动，从而形成图2 所示的导带压缩现象．由于在掺杂过程中，价带顶向低能区移动，导带底向高能区移动，从而形成了图2 所示的MgxZn1－xSe 的能隙随掺杂量的增大而变宽的现象．

图5 MgxZn1－xSe 中Se 与Zn 的分波态密度图Fig．5 The partial density of states for Se and Zn in MgxZn1－xSe

2．3 介电函数与光吸收特性

为了分析Mg 掺杂浓度对MgxZn1－xSe 光学性质的影响，图6 给出了MgxZn1－xSe 的复介电函数图和吸收光谱图．介电函数反映了材料的电子结构及各种光学性质．如图6(a)～(d)的MgxZn1－xSe 复介电函数图所示，未掺杂的ZnSe 介电函数实部的静态介电值为8．02;其介电函数虚部在200nm 附近有一个尖锐的最大介电峰，这主要由Se－4p 态电子和Zn－4s 态电子间的本征跃迁所产生，虚部介电峰位于970 nm 附近，与ZnSe的能隙相对应．相对于未掺杂的ZnSe，随着Mg 掺杂浓度的增大，MgxZn1－xSe 介电函数实部的静态介电峰强度与介电函数虚部的介电峰强度都逐渐减弱，同时虚部介电峰向高能区方向移动，表明Mg 掺杂后能带间的电子跃迁在逐渐减弱，MgxZn1－xSe 的能隙在变宽，与图2 显示的能带结构变化一致．

图6 MgxZn1－xSe 的复介电函数图与吸收光谱图Fig．6 The dielectric function spectra and optical absorption spectra of MgxZn1－xSe

吸收系数表示光波在材料介质中单位传播距离光强度衰减的百分比．如图6(e)～(h)的MgxZn1－xSe 吸收光谱图所示，未掺杂的ZnSe 吸收谱主要分布在50～500 nm 波段，并且在150 nm 附近的吸收峰最强，最强峰值达2．8 ×105cm－1，光吸收边位于975nm，位置与ZnSe 的能隙相对应，计算结果与文献［21］报道的实验情况相符．相对于未掺杂的ZnSe，随着掺杂浓度的增大，光吸收系数都明显增大，表明Mg 掺杂有利于提高ZnSe 的光电性能;同时当掺杂值x 分别为0．015，0．031 和0．046 时，MgxZn1－xSe 的光吸收边分别为785，670和590 nm，出现光吸收边随掺杂量的增大向高能区方向移动，产生蓝移现象，这主要是由于MgxZn1－xSe 的能隙随掺杂量的增大而变宽的缘故，分析结果与文献［10］报道的实验情况相符．

3 结论

基于密度泛函理论下的第一性原理平面波赝势方法，结合广义梯度近似，对Mg 掺杂闪锌矿ZnSe 的MgxZn1－xSe能带结构，电子态密度以及光学性质进行了研究，结果表明:

1)Mg 掺杂闪锌矿ZnSe 的MgxZn1－xSe 是一种直接带隙半导体材料;并且随着Mg 掺杂浓度的增大，其带隙逐渐变宽，能带出现压缩现象．

2)Mg 掺杂闪锌矿ZnSe 的MgxZn1－xSe 晶胞体积较未掺杂之前都有所增大，其变化规律取决于掺杂后所形成的Mg－Se 键键长dMg－Se的大小．

3)Mg 掺杂闪锌矿ZnSe 的MgxZn1－xSe 介电函数虚部最大峰值随Mg 掺杂浓度的增大而逐渐减小，且介电峰向高能区偏移;MgxZn1－xSe 的吸收光谱随Mg 掺杂浓度的增大而发生蓝移．

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