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许小云

1.电解池的构成条件

电解池的构成需要三个条件：（1）有与直流电源相连的两个电极，阴极接电源的负极，阳极接电源的正极。（2）有电解质溶液或熔融的电解质。（3）形成闭合回路。

2.电解池阴、阳极的判断方法

根据电极质量变化判断：在电解过程中，若有金属析出时电极质量增加的电极为阴极，另一电极为阳极。

3.电解池的电极反应

（1）阴极：阳离子在阴极发生还原反应。其放电顺序为：Ag+>Hg2+>Fe3+>Cu2+>H+（酸）>

Pb2+>Sn2+>Fe2+>Zn2+>H+（H2O）>Al3+>Mg2+>Na+>Ca2+>K+[Al3+～K+在水溶液中不放电，由于离子浓度可以影响离子的放电顺序，因此在电镀时放电顺序为Zn2+>H+（H2O）]。

（2）阳极：①阳极为非惰性电极：阳极本身发生氧化反应而放电。②阳极为惰性电极（如铂、石墨等）：阴离子在阳极发生氧化反应。其放电顺序为：S

2->I->Br->Cl->OH->含氧酸根离子>F-（含氧酸根离子、F-在水溶液中不放电）。

4.电解原理

当电解池接通电路后，电解质溶液或熔融电解质中的阳离子向阴极移动并在阴极得到从电源负极流出的电子发生还原反应，电解质溶液或熔融电解质中的阴离子向阳极移动并在阳极失去电子（若阳极为非惰性电极，则是阳极本身失去电子）发生氧化反应，电子流入电源的正极。这样，通过电子的定向流动、离子的定向移动及电极上的氧化还原反应就构成了一个完整的闭合电路。

注意：（1）电流方向：电流由电源正极流出，经导线达到阳极，然后通过离子定向移动，电流再从阴极经导线流入电源负极。（2）电子流向：电子由电源负极流出，经导线达到阴极，然后通过电解质溶液或熔融电解质中的离子放电，电子再从阳极经导线流入电源正极。（3）离子移动方向：阳离子向阴极移动，阴离子向阳极移动。

5.电解原理的应用

（1）氯碱工业：工业上用电解饱和NaCl溶液的方法来制取NaOH、Cl2和H2。其阳极反应为2Cl--2e-Cl2↑，阴极反应为2H++2e-H2↑;总反应为

2NaCl+2H2O通电2NaOH+H2↑+Cl2↑

（2）电镀目的是使金属增强抗腐蚀能力，增加美观和表面硬度。电镀方法也可用于铜的精炼;此时，用纯铜作阴极，用粗铜作阳极，用CuSO4溶液作电解液;其阳极反应为Cu-2e-Cu2+，阴极反应为Cu2++2e-Cu，总反应为Cu通电Cu。

（3）电冶金：活泼金属钾、钙、钠、镁、铝等常用电解法冶炼。如电解熔融氯化钠可以得到金属钠，其阴极反应为2Na++2e-2Na，阳极反应为2Cl--2e-Cl2↑;总反应为

2NaCl（熔融）通电2Na+Cl2↑

6.电解产物判断电解液pH的变化

根据电解时是否产生H2和O2的特征，判断电解液pH的变化。

（1）产生H2，电解液pH上升。电解无氧酸或活泼金属无氧酸盐溶液（HF）除外，2H++2e-H2↑，因此在电解过程中要消耗大量H+，从而引起水的电离平衡的移动，最终OH-过剩，pH上升，如

2NaCl+H2O通电2NaOH+H2↑+Cl2↑

（2）产生O2，电解液pH下降。电解与不活泼金属含氧酸盐溶液时：4OH--4e-O2+H2O，在电解过程中要消耗大量的OH ，影响水的电离平衡移动，使c（H+）增大，pH下降。

（3）无H2和O2，pH略上升。电解不活泼金属无酸盐的CuCl2溶液时：

CuCl2通电Cu+Cl2

随着电解的进行，盐溶液的浓度逐渐减小，如果忽略对离子水解和产物溶于水的影响，则其pH没有显著变化，如果考虑到这类盐本身水解显酸性，则减着溶液浓度的减小，酸性也减小，pH略上升。

7.电解池典例解析

（1）考查电解原理

例1 （2014年高考海南化学卷）以石墨为电极，电解KI溶液（其中含有少量酚酞和淀粉）。下面说法不正确的是（  ）。

A.阴极附近溶液呈红色

B.阴极逸出气体

C.阳极附近溶液呈蓝色

D.溶液的pH变小

解析在KI溶液中，存在的阳离子有K+和H+，存在的阴离子有I-和OH-;根据电解原理可知，在阴极水电离出的H+放电生成H2（2H++2e-H2↑或2H2O+2e-H2↑+2OH-）使阴极附近溶液呈碱性，则阴极附近溶液呈红色，且阴极逸出气体;在阳极I-放电生成I2 （2I--2e-I2），而碘遇淀粉变蓝色，则阳极附近溶液呈蓝色;其电解的总化学方程式为

2KI+2H2O通电I2+H2↑+2KOH

因有碱生成使溶液的碱性增强，则溶液的pH变大。从而可知，只有（D）错误。故答案为D。

（2）考查电解规律

例2用石墨电解2 L浓度为6%的KOH溶液（密度为1.05 g/cm3）当溶液的浓度改变2%时停止电解，求溶液的浓度和电极上析出的物质量是（  ）。

A.浓度为8%，阳极上是58.3g，阴极上是466.7 g

B.浓度为8%，阳极上得466.7 g，阴极上是58.3 g

C.浓度为6%，阳极上是932 g，阴极上是58.3 g

D.浓度为8%，阳极上得29.3 g，阴极上是6 g

解析电解水和电解KOH溶液是相同的，溶液的中的浓度只可以增大，通过阳极上的产物是O2，阴极中的产物是H2，质量比确定为8：1，所以答案选B。

（3）考查电解质溶液的复原

例3用石墨作电极电解CuSO4溶液。通电一段时间后，欲使电解质溶液恢复到起始状态，应向溶液中加入适量的（  ）。

A.CuSO4B.H2O

C.CuO      D.CuSO4·H2O

解析由反应

2CuSO4+2H2O通电2Cu+O2↑+2H2SO4

可知，电解过程中相当于从溶液中析出“CuO”（因2Cu+O22CuO），欲使电解质溶液恢复到起始状态，应向溶液中加入适量的CuO。故答案为C。

（4）考查电解原理的应用

例4下列描述中不正确的是（  ）。

A.电解氧化铝制铝，用铁作阳极

B.电解精炼铜，用纯铜作阴极

C.用惰性电极电解饱和食盐，阳极反应为2Cl--2e-Cl2↑

D.在镀件上镀锌，用锌作阳极

解析电解氧化铝制铝时，用石墨作阳极;电解法精炼铜时，用粗铜作阳极，用纯铜作阴极;用惰性电极电解饱和食盐水，阳极反应为2Cl--2e-Cl2↑;在镀件上镀锌时，用锌作阳极，镀件作阴极;则只有（A）不正确。故答案为A。

（5）考查有关电解的计算

例5用铂作电极，电解1 L含有0.4 mol CuSO4和0.2 mol NaCl的水溶液。电解一段时间后，一个电极上得到0.3 mol Cu，则另一个电极上产生的气体在标准状况下的体积为（  ）。

A.2.24 LB.4.48 LC.5.6 LD.6.72 L

解析用惰性电极电解含有0.4 mol CuSO4和0.2 mol NaCl的水溶液，在阴极Cu2+放电，其电极反应为Cu2++2e-Cu，因得到0.3 mol Cu，则电路中通过0.6 mol e-。根据离子放电顺序可知，在阳极Cl-先放电（2Cl--2e-Cl2↑），0.2 mol Cl-失去0.2 mol e-得到0.1 mol Cl2;然后OH-放电，由电极反应4OH--4e-2H2O+O2↑可知，0.4mol OH-失去0.4 mol e-得到0.1 mol

O2;则在阳极共得到0.2 mol气体，其在标准状况下的体积为0.2 mol×22.4 L/mol=4.48 L。故答案为B。

（收稿日期：2015-08-10）