无机盐Na2S加压合成聚苯硫醚树脂工艺研究

沈发治

（扬州工业职业技术学院化学工程学院，江苏 扬州 225127）

1 引 言

聚苯硫醚（PPS）是一种工程塑料，1973年开始在美国工业化生产，性质优良，阻燃性、耐高温性、绝热性较好，硬度和强度均较高，其用途十分广泛。对合成聚苯硫醚的路线很多，工业生产的合成方法主要是硫磺溶液法和硫化钠法，反应体系的压力与溶剂息息相关，常压法一般采用以有机溶剂六甲基磷酰三胺(HMPA)为溶剂 ；加压法一般采用有机溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂 [4-6]。我们采用无机盐硫化钠加压法合成聚苯硫醚树脂，重点研究工艺条件的优化。

图1 聚苯硫醚合成反应方程式Fig.1 Synthesis reaction equation of PPS

2 实 验

2.1 试剂及仪器

N-甲基吡咯烷酮、LiCl、己内酰胺、PEG400、对二氯苯、Na2S.9H2O、磷酸钠、苯甲酸钠、醋酸钠等试剂均为分析纯，四川德阳PPS树脂，日本东丽Torcon PPS纤维，GSH-1L高压釜，XRZ-400-1型熔融指数测定仪，PE-7型差示热失重分析仪。

2.2 PPS树脂的制备及条件优化

图2 聚苯硫醚合成工艺流程图Fig.2 PPS synthesis flow chart

2.2.1 PPS合成催化剂选择

有文献报道反应体系的催化剂是LiCl[7-9]，我们打算比较PEG400、己内酰胺等催化剂的效果[10-11]。为了提高溶解度我们采用LiCl体系，目的是使大分子链在溶液中的停留时间增大，提高分子量。但如果LiCl用量过大反而会使聚合物析出，因而催化剂LiCl用量有一个合适值。

(1)实验过程

在高压釜中通入NMP、氢氧化钠、93.0g硫化钠(0.715mol)、适量的催化剂与助剂，在氮气保护、常压情况下加热，目的是脱水，分析中控含水量，然后对脱水值[H2O] 计算，观察到[H2O]达到条件时停止脱水，进行降温160℃以下，将预热到80℃的对二氯苯的NMP溶液加入，氮气保护置换3次，压力达到0.4Mpa，升温到220℃反应2h，保温反应3h后降温到120℃，泄压。抽滤后先用常温自来水洗涤6～9次，再用去离子水洗涤3次，干燥箱烘干恒重得到粗产品。滤液回收反应体系催化剂和NMP。用ASTM D12398-70法测试得到的PPS原粉熔体流动速率(MI值)，测定条件为：负荷压力5.5kgf，温度317℃，口模直径0.910cm，长度0.79cm。

(2)实验数据

表1 聚苯硫醚的MI值由不同催化剂所得数据表Table 1 Different catalysts by the MI value of PPS

(3)实验结论

①聚合反应的后期使用催化剂PEG-400压力猛增，原因是反应产生很多的气体，出料有硫化氢气味，说明该催化剂在促使硫化碱的水解，阻止聚合的进行；

②单独使用催化剂己内酰胺时，所得的低分子量PPS，分子量很难做大；

③催化剂LiCl的催化效果较好。

2.2.2 助催化剂的选择

文献报道的助催化剂[12-14]一般是无机酸或有机酸的碱金属盐：磷酸钠、苯甲酸钠、醋酸钠或者这几者的混合物。改变反应体系助催化剂，在保持上述实验方法条件下，以下表中的乳酸钠、6-氨基正己酸、己内酰胺等做助催化剂。

表2 不同助催化剂所得聚苯硫醚的MI值Table 2 The MI value of PPS by different cocatalyst

(2)实验结论

实验考察了苯甲酸钠、磷酸钠、醋酸钠或者这几者之间的混合物，效果均不理想。因此还是选用助剂己内酰胺效果较好。

2.2.3 脱水量的优化

水的作用还不很清楚，有两种观点[15-18]：①作为溶剂进行活化对二氯苯；②形成Na2S.H2O.NMP 。实验过程与方法与1.2.1 PPS合成催化体系优化相同，考察脱水值的变化对合成PPS的影响。

图3 不同脱水值所得聚苯硫醚的MI值Fig. 3 The MI value of PPS by different dehydration value

通过实验发现，体系不脱水，[H2O]约为3.28的情况下，反应不能平稳的进行，几乎得不到高聚物。当体系的水基本脱尽，反应虽然能够平稳地进行， 但聚合反应速度慢，粘度变化不明显；产物的分子量较低；由此可见体系中保持一定的含水量对聚合反应有利。从上图可以看出控制[H2O]在1.0～1.6比较适宜。

2.2.4 反应温度的优化

反应是放热平衡反应，为了使反应向着生成物的方向进行［19-20］，提高反应的温度，反而向着生产低分子量PPS进行，使平衡常数减小。因此该反应的温度存在一个合适值，下面的实验我们以预聚220℃，后期聚合260℃进行。

（1）实验内容

表3 不同反应温度所得聚苯硫醚的MI值Table 3 The MI value of PPS at different temperatures

(2)实验结论

结果表明：反应预聚温度220℃，聚合温度240℃，所得PPS树脂MI值最小，分子量达到最大值，这个条件最佳。

2.2.5 催化剂LiCl用量的优化

实验过程与上述合成催化体系相同，继续优化催化剂LiCl的用量。如图所示，随着催化剂LiCl浓度增加，PPS粗产品产量增加，当达到0.287mol/500mlNMP时，产品的收率维持恒定的值，当达到0.430mol/500mlNMP浓度时PPS粗产品的平均分子量达到最大。因此本实验中保持催化剂LiCl浓度保持在0.430mol/500mlNMP。

图4 催化剂LiCl不同用量时聚苯硫醚的MI值Fig.4 The MI value of PPS by different amount of catalyst of LiCl

2.2.6 助剂己内酰胺用量的优化

下面的实验过程与上述相同，来考察助剂的影响。

如图5所示，保持主催化剂LiCl用量为恒定值，当助催化剂己内酰胺用量较小时，粗产品PPS是灰色的粉末，而MI值仅仅为319，充分说明了此时制备的PPS分子量较小，低分子量的PPS目前为涂料使用；当己内酰胺的浓度达到0.430mol/500mlNMP时， MI为175才可以做为树脂使用。

图5 助剂己内酰胺不同用量时聚苯硫醚的MI值Fig.5 The MI value of PPS by different amount of cocatalyst of NMP

3 结果与讨论

3.1 热失重研究

考察聚苯硫醚PPS最主要的性能之一是耐热性能好坏，为了检验合成树脂性能的优劣，我们采用PE-7型DCS分析仪来测定多种类的PPS性能。从图可以看出， PPS树脂其热失重起始温度与最快热失重温度都与进口样品、国产样品基本接近。说明自制的PPS树脂的性能与目前较好的产品接近。

表4 与国内外样品比较的聚苯硫醚样品热失重温度Table 4 The weight loss temperature of PPS sample compare with the sample of domestic and abroad

图6 与国内外样品比较的聚苯硫醚样品热失重曲线Fig.6 TG curves of PPS sample and samples at home and abroad

3.2 玻璃化转变温度熔点测试

PPS树脂从结晶程度上看是半结晶高聚物，当测试温度接近其玻璃化转变时。发生玻璃化转变。玻璃化转变温度常用表征的手段之一是DCS，从图7可以看出，自制的聚苯硫醚样品与国内较好产品的玻璃化转变温度Tg、结晶温度Tm均很接近，图8、图9为消除热应后的PPS熔点，聚醚的熔点与国内外样品差距很小，说明其分子链结构与分子量与高质量PPS树脂很接近。

图7 与国内外纤维级树脂相比聚苯硫醚样品玻璃化转变温度比较Fig.7 Glass transition temperature of PPS sample compared with the samples of fiber grade resin at home and abroad

图8 与国内外样品相比消除热效应后聚苯硫醚样品熔点Fig.8 Melting point of pps sample compared with the samples at home and abroad after Eliminate thermal history

图9 与国内外样品相比的聚苯硫醚样品熔融结晶温度Fig.9 Melt crystallization temperature of pps sample compared with the samples of at home and abroad

4 结 论

（1）通过催化剂、助催化剂的选择，确定了催化剂为LiCl、助剂为己内酰胺、溶剂为NMP的PPS合成催化体系。

（2）完成了该反应体系催化剂、助催化剂用量、脱水值、反应温度的优化，确定最优合成工艺条件。

（3）对样品进行热失重、DSC表征玻璃化转变温度熔点测试等工作表明其分子量及分子链结构已与国内外PPS树脂差距很小。

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