泥页岩热模拟实验及成岩演化模式①

董春梅 马存飞 栾国强 林承焰 张宪国 任丽华

(1．中国石油大学(华东)地球科学与技术学院 山东青岛 266580;2．山东省油藏地质重点实验室 山东青岛 266580;3．中石油油气储层重点实验室中国石油大学(华东)研究室 山东青岛 266580)

0 引言

在传统石油地质理论中，暗色泥页岩主要作为烃源岩和盖层而非油气储层进行研究。近年来，随着泥页岩油气在全球非常规油气勘探开发中的异军突起，泥页岩储层特征及成岩作用模拟研究越来越受到人们的重视［1-5］。

自从Cannon等［6-7］提出有机质演化的温度—时间补偿效应后，出现了多种通过快速升温来模拟有机质成熟演化的方法［8］。按照体系的开放性，热模拟方法可分为开放体系、半开放体系和封闭体系三类［9-11］。由于各类体系具有不同的特点(表1)，通常根据不同的实验目的选择不同的热模拟实验方法。

热模拟实验研究的对象主要是作为烃源岩的泥页岩，各学者对其生烃特征研究较多，而对泥页岩储层特征研究较少。目前主流的研究方向有:①不同类型有机质热解生烃机制;②不同温压条件下油气生成过程模拟;③热解产物化学及同位素组成与演化;④干酪根结构热演化特征;⑤油气热解产率与有机质成熟度的关系;⑥有机质二次裂解生烃模拟［8］。随着泥页岩油气研究的深入，在高温高压条件下模拟有机质、矿物质、孔隙结构及流体演化过程的研究将成为新方向［12］。

表1 热模拟实验方法的分类Table 1 The classification of the pyrolysis simulation experiment methods

本研究采用封闭体系的热模拟实验装置，选取具有不同干酪根类型的富有机质泥页岩新鲜样品，采用先升温再恒温的实验方式，在水介质中模拟泥页岩的成岩演化过程。通过激光共聚焦显微镜和场发射扫描电镜观察原始样品和不同温度下反应后样品的微观特征，揭示在成岩过程中有机质和无机矿物的变化规律及其对孔隙的影响。

1 模拟实验

1．1 实验设备及条件

1．1．1 实验设备

模拟实验采用封闭体系的油气成因高压催化热模拟实验装置。仪器的主体是高压釜，由釜体和釜塞组成。釜腔直径2 cm，深15 cm，釜体由钛铬镍合金制成，具有硬度大、熔点高、抗腐蚀性强的特点。

1．1．2 实验条件

为了尽可能模拟泥页岩储层在真实地质条件下的演化轨迹，本次实验综合考虑了温度、加热方式、介质、压力等四方面条件。

(1)温度:为了模拟泥页岩储层成岩演化的整个过程，根据模拟实验温度和实测镜质体反射率Ro的统计关系，实验共设置三个最终温度，分别是400℃、500℃、600℃，分别对应镜质体反射率的 0．9%、1．4%、2．3%。这与干酪根演化的热催化生油气阶段、热裂解生凝析气阶段和深部高温生气阶段相对应，而原始样品的镜质体反射率0．54%≤Ro≤0．85%，相当于模拟实验温度300℃ ～380℃，大致对应生物化学生气阶段晚期或热催化生油气阶段早期。

(2)加热方式:根据中国东部盆地初始快速沉降、然后缓慢沉降、最后稳定的断－坳演化特点，加热方式为首先全功率升温至200℃，然后依次以40℃/h和20℃/h的功率进行加热，达到最终温度后恒温2 h。

(3)介质:在二十世纪八十年代，无水加热模拟是烃源岩热模拟的主要方法［13］，但在缺乏水介质条件下，热模拟实验存在偏离实际地质演化的问题［14］，有机质热解模拟实验在无水和加水条件下的产物数量和组成差异较大［12］，国内外一些实验研究表明水介质条件下的模拟实验与自然状态下的演化轨迹更加接近［15-16］。对于加水类型，有的学者在实验中多采用一定矿化度的盐水，崔景伟等［17］采用了100 mg/L的CaCl2型水，而考虑到本次实验样品新鲜，到达地表后水分以蒸发的方式散失，主要盐分还留在样品内部，故选择加蒸馏水补充散失的水分，加水量为样品质量的50%。

(4)压力:实验过程中，泥页岩样品生排烃，尤其是在高温条件下，气态烃类在密闭装置内会产生一定的气体压力，未进行其他的加压模拟实验。

1．2 样品选择、处理及制备

1．2．1 样品选择

传统的热模拟生烃实验样品包括两大类:标准化合物和地质样品［12］。本次实验选择沾化凹陷L69井沙三段、高邮凹陷花X28井和金湖凹陷河X4井阜二段富有机质泥页岩岩芯样品(表2)。实验样品的选择主要考虑五个方面:①样品新鲜;②有机质丰度高、成熟度较低;③样品涵盖不同干酪根类型;④岩相类型具有代表性，实际生产证明是有利储层;⑤实验样品的资料丰富。

1．2．2 样品处理及制备

为了保证样品反应充分并满足成岩作用研究的需要，制备两种类型的样品:一种是用多级砂纸由粗至细依次打磨至0．5 mm厚的小片状;另一种是切割成1 cm×1 cm×1 cm的小块状。

由于泥页岩样品主要由细粒组分构成，在进行成岩作用和孔隙结构研究时，光学显微镜不能有效观察到其微观特征，而场发射扫描电镜可以对纳米级颗粒和孔隙进行观察，并已经广泛应用于泥页岩储层研究。氩离子抛光技术的应用更使得泥页岩孔隙结构能够在场发射扫描电镜背散射电子衍射成像下清晰呈现［18-19］。为了综合利用多种手段对样品进行成岩作用研究，将样品制作成普通薄片、荧光薄片、阴极发光薄片和场发射扫描电镜岩片(包括氩离子剖光面和自然断面)。

表2 样品基本信息Table 2 Basic information about the experimental samples

表3 热模拟实验结果数据Table 3 The data of the pyrolysis simulation experiment results

1．3 实验数据

2 实验结果与讨论

2．1 有机质热演化及纳米级孔隙形成

所选四种岩相的原始样品0．54%≤Ro≤0．85%，处于生油窗中生烃高峰前的低成熟阶段，在模拟实验过程中发生了明显的生排烃作用。将实验中生成的油气量绘制成曲线(图1)，图中实线段是有模拟数据段，虚线段是根据干酪根热演化规律绘制的。从图中可以看出，400℃位于生烃高峰附近，之后随着温度升高，产油量逐渐降低;500℃属于高温裂解生凝析气阶段，随着液态烃裂解为气态烃，生油量迅速降低，生气量迅速升高;600℃属于深部高温生气阶段，气态烃(以甲烷为主)产量略有升高，同时有极少量裂解残余液态烃。通过实验样品在激光共聚焦显微镜下荧光强度的三维显示观察，随着温度升高和生排烃作用的发生，样品中残余有机质减少，荧光强度变弱。

有机质孔是泥页岩油气储层重要的纳米级孔隙［20-21］。通过在场发射扫描电镜下对四个样品各个温度的1 000多个观测视域的有机质形态和有机质孔的观察，发现随着温度的升高，有机质形态演化主要有两种形式，相应的产生有机质边缘孔和有机质内部孔两种孔隙类型(图2)。这主要由干酪根类型及干酪根演化途径决定的。

图1 样品生烃量变化曲线图(L69井，3 048．1 m，左为产油量，右为产气量)Fig．1 The variation curves of hydrocarbon generating quantity of the samples(Well L69，3 048．1 m，the left one is oil production，the right one is gas production)

当干酪根类型为Ⅰ型时，有机质边缘或内部出现啃食状，孔隙壁面光滑，干酪根体积收缩，以有机质边缘孔为主，属于收缩型(图3a);当干酪根类型为Ⅲ型时，有机质总体积基本不变，孔隙壁面粗糙，数量较多且大小不一，以有机质内部孔为主，属于多孔型(图3b);当干酪根类型为Ⅱ型时，有机质形态演化特征介于两者之间，有机质边缘孔和内部孔均发育。随着模拟温度的升高，有机质边缘孔和有机质内部孔不断增加，干酪根热解生烃产生的有机质孔是泥页岩储集空间增加的主要原因之一。

有机质的形态和有机质孔的演化特征与不同干酪根生烃演化途径密切相关。Ungerer(1990)在前人工作的基础上提出了干酪根演化生烃的两种途径:一种是干酪根先热解为以沥青和胶质等大分子为主的可溶有机产物，然后进一步分解为可溶小分子(油和气)的“解聚型”，属于相继反应机制，该过程中有机质各部分均匀快速反应，整体产生中间大分子而收缩(图4a)，主要产生有机质边缘孔;另一种是干酪根结构中的各种官能团按照键的强弱，随着演化程度的加深依次脱除、生成油气的“平行脱官能团型”，属于独立、依次反应机制，该过程中只有一部分官能团随着演化程度的升高依次从干酪根中直接脱除生烃，最后逐渐残余出惰性骨架(图4b)，而主要产生有机质内部孔。Ⅰ型干酪根的演化接近于“解聚型”，Ⅲ型干酪根的演化则接近于“平行脱官能团型”，Ⅱ型干酪根演化途径介于“解聚型”和“平行脱官能团型”之间，既可以产生有机质边缘孔，也可以产生有机质内部孔。有机质内部孔更有利于增大有机质比表面积，增强有机质颗粒对天然气的吸附能力。Loucks［19］在研究巴奈特页岩中的有机质孔时发现，有机质内部孔的数量明显多于边缘孔，有机质内部孔是页岩气储集的一类重要的孔隙类型，但在扫描电镜下观察到的沥青流动痕迹表明有机质边缘孔可以充当初次运移通道的作用。

图2 有机质形态和有机质孔两种演化形式Fig．2 Two evolution morphologies of the organic matters and the organic pores

图3 有机质形态演化模式图Fig．3 The evolution models showing of the morphologies of the organic matters

图4 干酪根两种演化途径(据Ungerer，1990)Fig．4 Two evolution paths of kerogen(Ungerer，1990)

2．2 基于模拟实验的无机矿物成岩现象

2．2．1 黏土矿物转化

四种岩相样品中主要的黏土矿物类型是伊蒙混层，伊蒙混层对于介质环境的变化非常敏感，特别是温度。模拟实验过程中，随着温度升高，伊蒙混层形态发生明显变化，形态变化趋势为:片状—片状+短丝状—丝片状—絮状(图5)。这种转化实际上代表了伊蒙混层向伊利石转化的趋势。黏土矿物脱水收缩可以增加黏土矿物晶间孔，并有利于泥岩收缩缝的发育。

2．2．2 不稳定矿物溶蚀作用

实验过程中，干酪根生烃作用对无机矿物成岩演化产生了明显影响。干酪根在生烃演化过程中，会产生有机酸和H2S等酸性物质，使方解石和长石等不稳定矿物发生溶蚀，产生晶(粒)间溶孔、晶(粒)内溶孔等次生孔隙(图6)。根据扫描电镜观察对比，方解石、长石和黄铁矿等矿物在400℃时发生明显的溶蚀作用，对应镜质体反射率Ro在0．9%左右。随着模拟温度升高，溶蚀作用增强，产生的溶孔比例不断增加，不稳定矿物溶蚀作用是泥页岩储集空间增加的主要原因之一。

2．2．3 重结晶作用

1.2 检测方法 分离的2539株细菌，细菌鉴定与药敏试验所用材料为生物梅里埃公司生产；大肠埃希菌ATCC25922、金黄色葡萄球菌ATCC25923等质量控制标准菌株均由卫生部临床检验中心提供；病原菌培养及种型鉴定遵照临床微生物学检验规范进行；药敏试验采用K-B法。

实验中方解石重结晶现象非常普遍，在干酪根生烃过程中产生的酸性溶液对方解石进行溶蚀，而生烃过程中也产生了大量的CO2，导致携带Ca2+的溶液在孔缝中重结晶而充填孔缝(图7)，这也说明在泥页岩中方解石的溶蚀与方解石重结晶是可以同时存在的。重结晶作用是除压实作用之外造成泥页岩储集空间减少的主要原因，但可以增加泥页岩脆性。

2．3 基于热模拟实验的成岩演化模式

针对碎屑岩储层成岩演化研究已很成熟，在成岩阶段划分时，各学者采用镜质体反射率Ro作为重要参考指标［22］，显然这对泥页岩成岩阶段的划分更有意义。结合有机质热解生烃研究成果［23］，根据镜质体反射率Ro将泥页岩成岩演化划分为五个阶段:早成岩阶段 A 期(Ro＜0．3%)、早成岩阶段 B 期(0．3%＜Ro＜0．5%)、中成岩阶段 A 期(0．5% ＜Ro＜1．0%)、中成岩阶段 B 期(1．0% ＜Ro＜2．0%)、晚成岩阶段(Ro＞2．0%)。各个阶段的特征大致与原始样品(300℃ ～380℃)、400℃样品、500℃样品和600℃样品反映的一致。

图5 伊蒙混层向伊利石的转化过程Fig．5 The transformation processes from illite smectite mixed layer to illite

图6 热模拟实验发生的溶蚀现象Fig．6 The dissolution phenomena in the process of the pyrolysis simulation experiment

图7 热模拟实验中发生的方解石重结晶现象Fig．7 The calcite recrystallization phenomena in the process of the pyrolysis simulation experiment

早成岩阶段A期和B期对应于有机质演化的生物化学生气阶段。这一阶段沉积有机质受生物作用和成岩作用影响，转化为干酪根，同时生成少量的生物甲烷;黏土矿物主要是蒙脱石，成岩作用强度较低(图9)。

中成岩阶段A期对应于有机质演化的热催化生油气阶段。在温度和黏土矿物催化剂作用下，干酪根演化达到生烃门限，大量生油;由于温度的影响，蒙脱石开始脱水，并向伊利石演化，混层开始出现;有机质生烃作用导致局部介质环境的改变，促进了成岩作用的进程，不稳定矿物的溶蚀作用明显增强(图9)。

中成岩阶段B期对应于有机质演化的热裂解生凝析气阶段。在这一阶段干酪根的演化主要受到温度影响，残余干酪根和先前生成的液态烃在热力作用下裂解生成湿气;伊蒙混层大量出现，成岩作用强度在这一阶段达到高峰，开始大量出现铁方解石和少量厚板状硬石膏、重晶石、花状硅灰石等矿物(图8A～C、图 9)。

晚成岩阶段对应于有机质演化的深部高温生气阶段。在这一阶段残余干酪根在高温作用下发生芳构化作用，同时产生甲烷气;混层黏土絮状化，放射状硅灰石大量出现，产生大量圆饼状方解石(图8D、图9)。

图8 热模拟实验过程中产生的矿物A．厚板状硬石膏;B．重晶石;C．花状硅灰石;D．圆饼状方解石Fig．8 The minerals produced in the process of the pyrolysis simulation experiment

图9 基于热模拟实验的泥页岩成岩演化模式综合图Fig．9 The comprehensive map of shale diagenetic evolution model based on the pyrolysis simulation experiment

3 结论与讨论

3．1 结论与认识

(1)不同干酪根的演化决定着有机质孔的演化特征差异。I型干酪根主要以“解聚型”的途径生烃，油气排出导致干酪根的体积收缩，以产生有机质边缘孔为主。III型干酪根主要是以“平行脱官能团型”的途径生烃，油气排出导致干酪根主要产生有机质内部孔。II型干酪根生烃途径介于两者之间，既可以产生有机质边缘孔，也可以产生有机质内部孔。

(2)模拟实验过程中发生的成岩作用类型主要有黏土矿物转化、不稳定矿物溶蚀作用和重结晶作用。干酪根热解生烃演化产生的有机质孔和不稳定矿物溶蚀作用产生的溶孔是储集空间增加的主要原因，而方解石等矿物的重结晶或充填作用造成储集空间略有减少。

(3)以镜质体反射率Ro为标准，建立了基于热模拟实验的综合成岩演化模式，各成岩阶段特征与原始样品、400℃样品、500℃样品和600℃样品反映的特征基本一致。

3．2 讨论

本次模拟实验也存在一定程度的局限性，其中没有充分模拟地层压力因素，导致成岩演化中压实作用及其影响体现不够，但是模拟实验中泥页岩成岩作用及有机质孔的类型和特征与实际泥页岩储层相符，是可靠的。温度是影响泥页岩中化学反应最重要的外部条件，实验表明有机质热演化和无机矿物演化是相互耦合、阶段进行的，其中有机质热解和黏土矿物转化产生的流体与不稳定矿物相互反应，导致溶蚀作用、重结晶作用和交代作用等成岩事件的发生。扫描电镜观察发现许多有待进一步探究的现象，如圆饼状碳酸钙颗粒形成、黄铁矿溶蚀、部分有机质具有流动形态和油气赋存于微孔隙更发育的碳酸盐矿物纹层中，这为研究球霰石结晶、油气初次运移过程、油气在泥页岩中赋存状态和成岩晚期铁方解石中铁元素来源提供了思路。以往石油地质工作者开展泥页岩热模拟实验研究关注更多的是有机质生烃特征，为了使反应充分，将样品研成粉末，这显然破坏了泥页岩固有的结构特征，导致无法开展成岩作用研究。随着页岩油气勘探开发的深入开展，泥页岩的生烃特征、储集特征甚至封盖特征将作为一个整体被系统研究，因此，在高温高压(地层条件)下对不破坏泥页岩结构的小岩芯样品开展热模拟实验研究将成为重要手段。

致谢 感谢中国石油大学(华东)地球科学与技术学院金强教授在油气成因高压催化热模拟实验方面提供的支持、指导和帮助，感谢中石化江苏油田和胜利油田提供的实验样品及其他支持和帮助。

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